1.首次通过简单而可规模化的合成方法得到新颖的纳米硫化钠正极，此类正极是硫化钠空心纳米球镶嵌在多级结构的多孔导电碳骨架中。
首次实室温钠硫电池在超高倍率（2.1A/gsulfur基于硫质量计算）长时间的稳定循环，首次放电容量可达790mAh/gsulfur。
3.成功将硫化钠正极与非钠金属（sodium-metal-free）负极的锡进行匹配，展现sodium-metal-free钠硫全电池以及使用硫化钠作为钠硫电池正极材料的安全性
【前沿部分】
硫作为一种有前景的正极材料，具有容量高达1675mAh/g。如此高的容量促使了对锂硫电池的广泛研究。但是考虑到电极材料的价格和锂资源的稀缺，钠硫电池展现了竞争力。基于钠硫和锂硫电池的相似性, 之前对室温钠硫电池的研究主要集中于使用硫为正极材料。然而，当硫作为正极材料，必须使用金属钠作负极材料。金属钠作为负极材料在电池循环过程中会产生严重枝晶生长，低库伦效率等问题。此外，硫在放电终端的满钠态下，体积膨胀会高达160%，导致严重的电极结构破坏以致产生穿梭效应。以硫的最终放电产物硫化钠（Na2S）作为钠硫电池正极材料，配对类似锡或者硬碳一类的sodium-metal-free负极材料。此外，Na2S已处于体积膨胀的状态，在充电过程中体积会首先进行收缩，体积收缩过程中会产生空间，为随后的体积膨胀过程提供缓冲。然而，Na2S材料的离子和电子传导率偏低，会影响钠硫反应的电化学性能。目前为止，对Na2S作为钠硫电池正极材料的研究尚少。最近，美国达特茅斯学院的李玮瑒教授课题组通过简单且可规模化生产的PVP聚合物胶束辅助的溶液法成功制备了Na2S空心纳米球镶嵌在多孔导电碳骨架的蛙卵珊瑚状复合正极材料（hollow nano-Na2S composite）。当其应用于室温钠硫电池正极时，展现出优异的高倍率电化学循环性能。作者通过对机理进行分析，发现镶嵌在导电碳骨架中的空心Na2S纳米结构可以保证钠离子和电子的快速传导以及活性物质的充分有效利用，从而提高了钠硫反应的电化学动力学, 以此获得了优越的倍率性能。该文章发表以“Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfide Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium–Sulfur Batteries”为题，在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（DOI:10.1002/aenm.201803251），第一作者是Chuanlong Wang和 Dr. Huan Wang。美国达特茅斯学院的李玮瑒教授为该论文的通讯作者。
【核心内容】
Hollow nano-Na2S composite的合成方法如图1所示，当聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在甲醇时， PVP的两层亲水官能团会使其疏水官能团夹在中间，从而形成三明治的结构， 即双层胶束（micelle）结构。溶解在无水甲醇中的Na2S粉末（comm-Na2S）在充分与PVP甲醇溶液混合后的蒸发的过程中，会沉积到PVP的micelle结构的外表面，micelle结构的内部会残留有多余的甲醇，形成Na2S-PVP橘黄色胶体。在随后抽真空的过程中，Na2S-PVP胶体的体积会发生膨胀产生中空结构。 经过PVP碳化后， 即可得到hollow nano-Na2S composite。
图1. Hollow nano-Na2S composite的合成示意图。
通过对PVP辅助得到的hollow nano-Na2S composite进行了SEM，TEM以及XRD表征（图2）。Hollow nano-Na2S composite的形貌展现出与蛙卵珊瑚相似的结构，尺寸在375 nm ± 75 nm左右，壁厚在20 nm左右。在PVP对于形成hollow nano-Na2S结构的作用的对比研究中，作者使用PEG作为对照组，在PEG的辅助下得到的Na2S（PEG assisted Na2S）未能形成中空纳米球结构，其可能原因是由于PEG缺少像PVP一样的亲水和疏水官能团共存的结构，所以无法形成micelle。XRD谱图证明了活性物质Na2S的存在。
图2.（a，b）hollow nano-Na2Scomposite的SEM图像(插图：蛙卵珊瑚的实物照片)（c）hollow nano-Na2S composite的TEM图（d）PEG辅助下Na2S的TEM图（e）XRD 表征。
图3.（a） Na2S, P2S5和Na2S-P2S5在二乙二醇二甲醚（diglyme）中照片（b）comm-Na2S composite和hollow nano-Na2S composite正极配纯Na和钝化Na负极在有无添加剂存在下的CV曲线（c）钝化Na和纯Na的XRD表征对比（d）钝化Na表面和钝化溶液及其成分的Raman表征。
图4. Hollow nano-Na2S composite配对钝化Na电池的（a）CV曲线（b）不同电流密度下的充放电曲线
（c） 在1.4 A/gsulfur电流密度下与comm-Na2S composite电池的长循环性能对比 （d）在2.1 A/gsulfur电流密度下与comm-Na2S composite电池的长循环性能对比。
图5. (a) Hollow nano-Na2S composite循环后的SEM图（b）循环前后hollow nano-Na2S尺寸分布 （c）hollow nano-Na2S composite配钝化Na电池不同循环数后的EIS曲线 （d）comm-Na2S 配钝化Na电池不同循环数后的EIS曲线。
随后，锡（Sn@C）负极材料配hollow nano-Na2S composite组成的sodium-metal-free的钠硫全电池的电化学测试证明了使用Na2S作为钠硫电池的正极材料的安全性。Sn@C/hollow nano-Na2Scomposite全电池展现了首次放电容量550mAh/gsulfur，50圈后容量保持率可达到了80%以上。
图6.Sn@C /hollow nano-Na2S composite全电池 (a)示意图（b）特征充放电曲线（c）长循环性能。
材料制备过程
Hollow nano-Na2S composite合成方法：Comm-Na2S首先研磨，然后和PVP分别溶解在无水甲醇中， 分别形成0.5M Na2S溶液和10%质量分数的PVP溶液。两种溶液随后以Na2S：PVP=1: 1质量分数的比例进行混合。随后，混合溶液在搅拌情况下110°C进行溶剂蒸发以得到黄色Na2S-PVP胶体。以上操作在氩气手套箱中。得到的Na2S-PVP胶体在管式炉首先抽真空使得胶体体积膨胀，随后在氩气保护下700℃烧制得到hollow nano-Na2S composite。
Chuanlong Wang, Huan Wang, Xiaofei Hu, Edward Matios, Jianmin Luo, Yiwen Zhang, Xuan Lu, Weiyang Li, Frogspawn‐Coral‐Like Hollow Sodium Sulfide Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201803251
来源：能源学人
