碳材料通常都具有一些特殊的性质,这些性质使得它们在许多工业领域内都具有广泛的应用。例如石墨烯、石墨、金刚石等就是几种由碳元素组成,互为同素异形体的碳材料。这些碳材料都具有强度高、轻量化、导电能力强、耐热性好等特点。并且它们都是由碳元素组成,彼此以碳-碳键连接。
这种特点使得碳材料极其适合采用拉曼光谱法对其进行检测。利用拉曼光谱技术能够轻易的发现这类材料中的化学键所发生的轻微取向改变,因此,除了可以区分不同的同素异形体外,该技术还能够检测碳材料中的结构性偏差、结构损坏以及内部压力等信息。
扫描电子显微镜是利用细聚焦的电子束轰击样品表面,通过电子与样品相互作用产生二次电子、背散射电子、X射线等,对样品表面或断口形貌进行观察和分析的一种检测手段。借助附件能谱仪EDS等可以获得分析区域的元素种类及其含量的定性信息;利用电子背散射衍射EBSD附件还可以获取晶体学取向等信息。
拉曼光谱是一种散射光谱,通过测定材料的分子键的振动频率,可以获得材料的化学与结构特点,例如官能团、对称群、点阵缺陷以及材料的结晶度等详细信息。
将拉曼光谱与扫描电子显微镜联合使用在许多方面都是极为有利的;这种联用技术能够在深入分析碳材料(包括石墨烯、纳米金刚石、碳纳米管以及富勒烯等)时提供更佳的空间分辨率和放大倍数。而且,这些碳材料上的污染区或者含有杂质区域的元素分析能够利用额外的分析技术执行,例如上面提及的EDS等技术。此外,利用聚焦离子束-扫描电镜技术还能够对样品表面缺陷进行三维重建,例如对具有金刚石镀膜的切割工具表面存在的缺陷进行三维重建分析。
集拉曼光谱、扫描电镜及聚焦离子束于一体
将共聚焦显微拉曼光谱仪安装到聚焦离子束扫描电镜上,由此产生的一种新型分析工具,它能够更加轻易、方便的对待分析区域进行扫描电镜分析或者拉曼光谱分析,两者之间的切换也更为容易,只需轻击鼠标即可;而且,通过避免了在两个独立仪器(如图1所示)间进行切换这一程序,可以大大节省分析时间。此外,这种现场分析方法还能够防止待检测样品因为接触周围空气而发生氧化作用。
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图1:将共聚焦显微拉曼光谱仪安装到聚焦离子束扫描电镜上,两种分析之间的切换只需通过单击鼠标即可完成。
在这种拉曼光谱-扫描电镜联用技术中,通过扫描电镜(放大倍数可以从20到100万)可以获得待分析区域的高分辨率图像;随后只需要通过单击就能将样品转移至聚焦显微拉曼光谱仪中的光学显微镜下,利用一个100倍的光学透镜获得图像,从而能够更加快速、轻易的执行拉曼成像分析。
金刚石
金刚石材料具有许多优异的特性,例如超高的硬度与刚度,极好的导热性,与大多数化学试剂不会发生化学反应等。将金刚石以薄膜的形式沉积到其他材料上能够有效提高其他材料的综合性能。金刚石晶体中只含有四面体SP3杂化的碳碳键,因此其拉曼光谱中只在大约1332 cm-1处出现拉曼峰。但是在纳米金刚石的拉曼光谱图上大约1620 cm-1处却出现了一个宽峰,这主要是由于其中含有与金刚石同样大小比表面积的小金刚石晶体;1620 cm-1处出现的峰代表的是由于表面缺陷存在而形成的SP2杂化结构。图2中展示了纳米金刚石的扫描电镜图及拉曼光谱图。
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图2:纳米金刚石扫描电镜图(左);金刚石晶体及纳米金刚石晶体的拉曼光谱对比图(右);由于只含有SP3杂化结构,金刚石晶体只在1332 cm-1处出现一个拉曼峰;在纳米金刚石晶体中(左边扫描电镜图),在大约1620 cm-1处出现了一个宽峰,这是因为其中含有与金刚石同样大小比表面积的小金刚石晶体。也就是说,采用该方法能够检测出更多的表面缺陷。图片来源:ASCR物理研究所
碳纳米管
碳纳米管材料具有优异的力学性能、电性能以及光学性能等,这些优异的性能使得碳纳米管在许多领域都具有较大的应用潜力,例如用于电子显示器、太阳能电池、存储器、导电复合材料、储氢材料、燃料电池以及超级电容器等方面。这种材料呈圆柱形管状(SP2杂化的碳原子组成)。碳纳米管可以看作是由二维平面材料石墨烯卷曲而成,由一层石墨烯卷曲而成的称之为单壁碳纳米管;相应的,双壁碳纳米管及多壁碳纳米管即是由双层及多层石墨烯卷曲而成。利用扫描电子显微镜可以获得碳纳米管的扫描电镜图,随后利用拉曼光谱技术能够将单壁、双壁或者多壁碳纳米管区分开来。
图3中展示了对碳纳米管质量好坏进行的分析。出现在1330 cm-1处附近的峰被称之为D峰(又称为缺陷峰),D峰对于判断碳纳米管质量好坏至关重要。当碳纳米管中结构出现混乱或缺陷时能够观察到D峰的出现,也因此可以根据D峰判断其质量的好坏。双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的拉曼谱图中也出现了D峰,但在190cm-1处附近并没有出现振动模式——径向呼吸振动模式(RBM),这种振动模式表明碳纳米管发生了径向振动变化。这种模式在双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中没有出现的原因在于:这种振动模式被碳纳米管外部的其它层数所局限,因此不能发生径向移动。
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图3:碳纳米管的扫描电镜图(左)和不同质量的单壁碳纳米管的拉曼光谱图(右)。在190cm-1处出现的径向呼吸振动峰说明其为单壁碳纳米管,而1330 cm-1处D峰的出现能够判断其质量的好坏。
纳米金刚石与单壁碳纳米管复合
一些先进材料或者新材料都是通过将几种具有优异性能的材料复合而成,这其中就包括由不同的碳的同素异形体复合制备而来的材料。这种材料只由碳元素组成,因此,只利用扫描电镜技术很难检测出其质量的好坏,以及在制备过程中引起的结构损坏等。图4展示了对纳米金刚石薄膜沉积在单壁碳纳米管上形成的复合材料进行的质量检测。
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图4:纳米金刚石薄膜沉积在单壁碳纳米管上形成的复合材料的扫描电镜图及拉曼光谱图。190cm-1处附近出现的径向呼吸振动峰能够检测出单壁碳纳米管,纳米金刚石虽然没有径向呼吸振动峰,但能够通过SP2峰与SP3峰进行识别。图片来源:ASCR物理研究所
石墨烯
由于石墨烯材料具有优异的力学性能与导电性能,在许多方面都具有巨大的潜在应用价值。目前,有很多技术可以提取石墨烯,但所有的提取技术都需要避免制备出多层石墨烯结构。而采用拉曼光谱技术能够简单、轻松的检测出石墨烯材料的层数。单层石墨烯只包含碳原子,彼此之间以SP2杂化键连接。通过观察拉曼光谱图中G峰(1600cm-1)与G’峰(2700cm-1)强度的比值能够确定石墨烯的层数。为了利用化学气相沉积法与机械剥离法成功制备出单层石墨烯,图5和图6分别展示了利用拉曼光谱-扫描电镜联用技术来确定两种制备方法制备出的石墨烯的具体层数。
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图5:利用机械剥离法制备出的石墨烯拉曼光谱图;其中蓝色谱图代表单层石墨烯结构,粉色代表多层石墨烯结构;因为在蓝色谱图中,G’峰的强度高达G峰的两倍,这意味着成功制备出了单层石墨烯。
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图6:利用化学气相沉积法制备出的石墨烯拉曼光谱图,根据G’峰与G峰的比值能够判断其具体层数。
石墨
石墨属于另一种碳的同素异形体,本质上是由多层石墨烯堆叠而成。石墨材料的拉曼光谱图与多层石墨烯类似,G峰占主导地位;但是通过改变形状,G’峰能够变得高度复杂。虽然石墨已经广泛用于润滑剂、铅笔等方面,但人们仍然在不断探索它的新应用。例如,通过将石墨与ZnO纳米颗粒混合可以制备出一种新型消毒介质。利用扫描电镜、能谱仪以及拉曼光谱可以实现对这种ZnO/石墨体系的快速分析(如图7和图8所示)。
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图7:ZnO/石墨体系的扫描电镜图
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图8:利用能谱仪对图7中样品进行分析
富勒烯
富勒烯,又称为巴基球,是一种仅含碳原子的球形结构。其中参与球形的碳原子数量决定了其尺寸和特性。富勒烯目前主要应用在药物学中的基因和药物输送介质方面以及在医用科学领域内作为X光和核磁共振成像中的造影剂使用等。由于尺寸原因,富勒烯能够利用扫描电镜进行观察;例如直径为1纳米的富勒烯通过光学显微镜难以观察到,但利用电子显微镜能够轻易对其进行观察分析,而且,只需要通过单击,这种碳材料的结构,质量的好坏能够通过利用拉曼光谱进行检测。图9展示的是富勒烯C60结构;其中(b)图拉曼光谱图在1462 cm-1处出现了一个拉曼尖峰,该峰代表SP2杂化键的存在;峰强度越高,表明富勒烯C60结构更加高度对称。出现其他峰是由于其他一些富勒烯如C70的掺混形成的缺陷或者不均一的碳碳键。
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图9:C60富勒烯的扫描电镜及拉曼光谱图
译自:azom
来源:材料与测试
译者:vince
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