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南大《Adv Mater》三维石墨烯领域取得重大进展!
发布:Iron_MAN10   时间:2020/3/20 8:34:34   阅读:186 
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王学斌教授课题组曾开创性地使用葡萄糖等多种廉价有机物为碳源,发展出化学发泡法以制备三维筋撑石墨烯等先进泡沫材料(Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245)。发泡法制备泡沫体产率较高、成本较低、结构完整性较强,但发泡过程可控性较差。王学斌课题组近来发展了锌诱导分层碳化法——即锌辅助的固态有机物热解法(zinc-assisted solid-state pyrolysis,ZASP)。以葡萄糖作为碳源,以锌粉作为分层剂;在加热葡萄糖进行热裂解生成焦的同时,金属锌蒸发渗入焦中。

进一步,在表面张力的驱动下,锌和焦的混合物发生分层,形成三明治结构;或者形象地说,锌将焦切割成数个薄层。在后续加热过程中,焦薄层转化为石墨烯,而锌挥发完毕。液态锌彻底将焦转化为石墨烯,在产品中没有实心碳或大块碳等副产物,消除了此前固态碳源热解过程中通常存在的实心碳副产物的问题。这个过程类似高炉炼铁中的焦炭炉衬溶损现象。锌对焦的分层效应是一种新型的金属-碳相互作用,不同于此前的金属和碳化合反应、合金化等金属-碳相互作用类型。故此锌分层效应不同于通常的模板过程。

此外,锌可以催化碳化和石墨化过程;锌还可以直接挥发并沉积在尾气系统中,无需任何处理直接循环使用,不但避免了其它方法中麻烦的湿处理,而且真正实现了循环利用,大大降低了成本。锌法三维石墨烯产品ZnG具有高比表面积、优异热稳定性、在空气中和在电解液中出色的电导率。

该工作还演示了ZnG用作双电层型超级电容器的电极,实现了卓越的能量密度、功率密度、循环寿命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”为题发表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。

该工作首先研究了锌诱导分层碳化法ZASP。在典型生产过程中,将葡萄糖和锌粉混合、压制成所需形状、在惰性气氛下加热至1200℃,即可直接得到石墨化程度较好的三维石墨烯块体ZnG。ZASP过程具有较高产率,ZnG产品能够保持初始的设计外观。ZnG是一种三维连续网络结构,每个泡孔都与五六个泡孔相邻,整体趋向于紧密有序排列。ZnG泡孔的孔壁为sp2单/寡原子层,平均厚度2.2 nm。在ZnG中没有此前固态碳源热解方法的实心筋、实心颗粒等杂质形貌。相比三维化还原氧化石墨烯3DRGO来说,ZnG具有更高的化学纯度、比表面积、电导率、热稳定性。
 

图1. 三维石墨烯ZnG的合成方法、结构、形态和拉曼光谱分析。a-c) 合成过程及光学照片;d-g) SEM、STEM、TEM图片;h)单个泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM图;i) 拉曼光谱。


图2. 锌对焦的分层效应。a) TG曲线;b) 700℃中间产物的SEM及EDS mapping图;c) 700℃中间产物的TEM图;d) c图样品原位生成碳膜(在锌背景上),即分层过程;e) EELS mapping;f-i) 分层效应示意图;j-m) 其它类型的金属-碳相互作用,在使用固态碳源时这些过程不能避免实心碳或大块碳的生成。

该工作进一步展示了ZnG组装的对称型超级电容器器件。电化学测试表明,ZnG基超级电容器具有卓越的比电容(在0.5 A/g时,达到336 F/g)、最大功率密度(625 kW/kg)、能量密度(11.7 Wh/kg)、循环稳定性(在电位窗口为1.4V时,循环267000圈;在额定电压下,可循环超过1百万圈)、全寿命周期储能密度(15 MWh/kg),远优于传统储能器件。
 

图3. ZnG基超级电容器的性能。a) CV曲线;b) 比电容-扫速关系;c) 在1.4V下的循环稳定性;d) 恒电位充电-恒电流放电的端电压变化;e) 电压降与放电电流之比;f) 对e图进行理论拟合得到的直流内阻及其成分;g) Ragone图;h) 最大功率密度-能量密度的trade-off图;i)多种器件的全寿命周期储能比较。

锌分层效应出人意料地创造了全薄膜结构的三维石墨烯,使ZASP方法从众多制备方法中脱颖而出。产品ZnG具有高化学纯度、形态纯度、表面积、电导率、热稳定性。同时,锌也是一种碳化和石墨化反应催化剂,是一种可在现场回收利用的试剂。ZASP具有良好可靠性和可控性,使用固体碳源,可以进行大量生产。生产过程无需湿处理,工艺流程与现有的粉末冶金、熔模铸造等工艺设施相兼容,为大规模工业化生产开辟了道路。

南京大学现代工程与应用科学学院王学斌教授为论文通讯作者,该研究得到了国家海外高层次青年人才、国家自然科学基金、江苏省双创人才、江苏省自然科学基金等项目的支持。

来源:材料科学与工程
 
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