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哈佛大学锁志刚教授课题组:设计分子拓扑结构达到强力干-湿材料粘接
发布:blast_k   时间:2019/7/11 14:13:57   阅读:316 
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为实现水凝胶与各种材料的强韧粘接,哈佛大学锁志刚教授课题组提出了含水材料的拓扑粘接法[1],并于近年来取得了一系列研究成果(参见文末列表)。近日,课题组进一步报道了通过设计分子拓扑结构实现了强韧的干-湿材料粘接。

干-湿材料拓扑粘接原理

实现干-湿材料拓扑粘接的基本原理如下:一方面,作为“分子缝合线”的高分子链上需拥有特定的官能团与干材料(如金属、弹性体、玻璃等)表面的官能团相匹配,从而有效地形成某种化学键。另一方面,这些高分子链可以扩散进入湿材料(如水凝胶、生物组织等)内部,交联形成网络,与湿材料本身的高分子网络形成拓扑纠缠(图1a)。在这种拓扑粘接下,要使界面脱粘,需要至少破坏一种高分子网络或是界面的化学键。只要界面的化学键与形成高分子网络的化学键都足够强,即可形成干-湿材料的强韧粘接。

以聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶和VHB弹性体间的粘接为例。PAAM水凝胶本身没有可供化学交联的官能团。VHB为商用弹性体,其表面疏水。PAAM水凝胶与VHB之间的直接粘接非常弱,粘接能大致为0.5J/m2。通过对VHB表面进行化学表征,研究人员发现其表面存在羧基与酮基。研究人员选取壳聚糖(chitosan)作为高分子缝合线,并制备了pH = 5的壳聚糖溶液(图1b)。首先,壳聚糖溶液浇盖在VHB的表面。此时,一部分壳聚糖链既可以通过带正电的氨基与VHB上带负电的羧基形成静电相互作用,又可以与VHB上的酮基反应形成亚胺基团,从而被吸附在VHB表面上,实现了壳聚糖与VHB之间的“键”(图1c)。当pH = 7的PAAM水凝胶被迅速按压上后,另一部分仍能自由移动的壳聚糖链可以扩散进入到PAAM网络中去,在中性的环境中形成大量氢键,聚合成新的网络,并与PAAM网络互穿而形成拓扑纠缠,实现了壳聚糖与PAAM的“缝合” (图1d)。这一“键-缝合”结构的拓扑粘接得以实现。由此得到的粘接能可以接近于PAAM凝胶本身的断裂能。


图1.“键-缝合”拓扑结构用于干-湿材料的粘接机理。

针对PAAM-VHB这一粘接体系,研究人员进一步研究了一系列因素对“键-缝合”拓扑结构形成的影响,包括粘接时间,凝胶pH,凝胶离子浓度,壳聚糖浓度和分子量。研究人员进一步使用了不同的高分子链来验证该拓扑结构对实现强粘接的重要性。研究人员发现“缝合”形成的过程需要时间,粘接能随着时间而变大,并且在20小时的时候保持稳定(图2a),而“键”形成的过程非常迅速,在2分钟左右的时间即可完成(图2b)。由于壳聚糖的pKa在6.5附近,“缝合”的过程只有当凝胶的pH大于6.5的时候才能进行。实验中验证了该假设并测得最大的粘接能发生在pH=7左右(图2c)。由于离子可以屏蔽官能团之间的相互作用,“键”的形成会受到离子浓度的影响。当凝胶中离子浓度高于2M,粘接能基本接近于零(图3d)。壳聚糖的浓度和分子量决定了能否形成完整有效的缝合网络。实验结果显示浓度与分子量越大,粘接能就越强(图2e,f)。只要“键-缝合”拓扑结构中其中任何一个作用不能够建立,粘接就会很弱甚至消失(图2g)。


图2. 一系列因素对粘接能的影响。

化学,力学,拓扑结构的协调作用

利用化学,力学,拓扑结构的协调作用,粘接能可以显著地增强。其原理是:用合理的化学设计的拓扑结构可以使在脱粘前裂纹尖端的力传递到两个粘接材料的内部,从而促使材料内部的非弹性变形而耗散能量,提升粘接能(图3a)。研究人员用具有不同能量耗散能力的水凝胶来验证这个原理。结果显示,所有的粘接能均接近水凝胶本身的断裂能。当使用韧性水凝胶的时候,粘接能可以达到1200 J/m2 (图3b).研究人员进一步设计了不同种类的“键”,实现了PAAM凝胶对不同材料的强韧粘接(图3c)。


图3. 强韧粘接需要化学,力学,拓扑结构的协调作用。

“键-缝合”拓扑结构粘接的应用

“键-缝合”可以实现不同水凝胶与各种材料之间的组装,从而为工程与医学上的应用提供了广泛前景。首先,水凝胶与弹性体可以设计组装可穿戴的力电传感器,并用来监测膝盖在行走时的屈曲速率(图4a)。它们还可以用来设计透明弹性体涂层创口贴,相比于水凝胶容易失水的性质,用弹性体涂层覆盖的水凝胶可以减缓失水。该创口贴优良的防失水性能进一步在对小鼠皮肤的粘接中得到验证(图4b)。研究人员还展示了“键-缝合”拓扑粘接的可控脱粘。在90度剥离测试中,当用酸性溶液直接滴在界面处时,壳聚糖缝合网络被破坏从而脱粘,剥离的VHB表面非常干净平整;而用水直接滴在界面处时,壳聚糖网络仍保持完整,强韧粘接导致VHB剥离界面留有一层水凝胶残余(图4c)。最后,研究人员还展示了“键-缝合”拓扑粘接可用于水下粘接(图4d)。


图4.“键-缝合”拓扑结构的应用。

总结与展望

设计不同的高分子拓扑结构可以实现各个材料之间的粘接。本文设计的“键-缝合”拓扑结构实现了水凝胶与其他材料的强韧粘接。强韧粘接需要化学,力学,拓扑结构的协同作用。更多的拓扑结构有待去探索,以适合更多地粘接组合与兼容不同的加工工艺。此外,更多的功能可以融合到粘接中去,例如永久粘接,按需脱粘,降解脱粘等。水凝胶粘接领域提供了无穷无尽的创新空间。

该研究工作发表在ACS Applied Materials and Interfaces。论文第一作者为杨加伟博士(哈佛大学博士),第二作者为白若冰博士(哈佛大学博士,加州理工博后)。其他合作者有加拿大麦吉尔大学李剑宇教授,南方科技大学杨灿辉教授,河南大学姚晰教授,美国匹兹堡大学刘綦涵教授,美国哈佛大学Joost J. Vlassak教授及David J. Mooney教授。哈佛大学、美国科学院与工程院院士锁志刚教授为论文通讯作者。

哈佛大学锁志刚教授课题组拓扑粘接法的相关论文:

1. Yang, Jiawei, Ruobing Bai, and Zhigang Suo. "Topological adhesion of wet materials." Advanced Materials 30, no. 25 (2018): 1800671.

2. Gao, Yang, Kangling Wu, and Zhigang Suo. "Photodetachable adhesion." Advanced Materials 31, no. 6 (2019): 1806948.

3. Yang, Jiawei, Ruobing Bai, Baohong Chen, and Zhigang Suo. "Hydrogel adhesion: A supramolecular synergy of chemistry, topology, and mechanics." Advanced Functional Materials(2019): 1901693.

4. Yang, Hang, Chenghai Li, Jingda Tang, and Zhigang Suo. "Strong and Degradable Adhesion of Hydrogels." ACS Applied Bio Materials (2019).

5. Steck, Jason, Jiawei Yang, and Zhigang Suo. "Covalent Topological Adhesion." ACS Macro Letters 8 (2019): 754-758.

6. Yang, Jiawei, Ruobing Bai, Jianyu Li, Canhui Yang, Xi Yao, Qihan Liu, Joost J. Vlassak, David J. Mooney, and Zhigang Suo. "Design molecular topology for wet-dry adhesion." ACS applied materials & interfaces (2019).

论文信息与链接

Yang, J., Bai, R., Li, J., Yang, C., Yao, X., Liu, Q., Vlassak, J.J., Mooney, D.J. and Suo, Z., 2019. Design molecular topology for wet-dry adhesion. ACS applied materials & interfaces.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b07522

来源:中国聚合物网

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