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“硅”助力超疏水 一文带你了解超疏水材料的技术
发布:Iron_MAN10   时间:2019/1/11 8:50:31   阅读:1852 
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超疏水性是一种特殊的润湿性,一般指水滴在固体表面呈球状,接触角大于150度,滚动角小于10度。材料表面能(材料表面分子比内部分子多出的能量)越低,疏水性越好,且当低表面能材料具有微观粗糙结构时,水滴与材料之间会形成一层空气膜,阻碍水对材料表面的润湿,从而形成超疏水状态。
 
超疏水表面最初的灵感来源于“荷叶效应”。20 世纪90 年代,德国植物学家波恩大学Barthlott等揭示了荷叶表面的结构,发现荷叶的“自洁性”源于其表面的微纳结构,荷叶表面具有微米级的乳突,乳突上有纳米级的蜡晶物质,这种微-纳米级的粗糙结构可以大幅度提高水滴在其上的接触角,导致水滴极易滚落。
 

 
因为水滴在超疏水材料表面滚落时可带走污染物,使材料表面保持清洁。因此超疏水材料具有防水、防腐蚀、防冰以及防附着等多重特性。
 

 
荷叶表面除具有超疏水特性——“荷叶效应”之外,还呈现荷叶表面超疏水、底面亲水的(Janus)润湿性特性。模拟荷叶表面这种特性进行具有显著润湿性差异Janus膜表面构筑,目前研究开展的还相对较少。
 

 
近日,一个土耳其-德国联合研究团队以滤纸为多孔基底,通过单面修饰聚二甲硅氧烷(PDMS)/无机微纳颗粒(粒径范围从数纳米到数十微米),简便构筑了具有超疏水/亲水显著润湿性差异的Janus纸。这种纸具有优异的化学稳定性、机械稳定性和柔韧性,同时保持良好的透气性,在伤口处理等方面具有较大的应用前景。
 

Janus纸构筑过程示意图

研究人员选用Whatman No. 1滤纸和实验室工程棉滤纸为基底材料,PDMS、硅纳米颗粒以及玻璃微球混合均匀后采用喷涂技术涂覆到基底表面,经过120 ℃加热交联处理后PDMS共价接枝到滤纸表面。该侧滤纸表面呈现出超疏水特性(CA~163.1 ± 1.2°)。同时,研究表明混入掺杂三种不同尺寸的无机颗粒(20?60微米、9?13微米、数纳米)对于超疏表面的构筑十分必要,微米级尺寸和纳米尺度的无机颗粒协同提微纳粗糙表面。

为验证PDMS与滤纸基底存在共价键作用,研究人员对加热及未经加热处理的涂层进行索氏提取处理(3 h)。对比实验发现未经加热处理的涂层被完全从基底剥离,而加热处理后的涂层则部分保留在基底表面。EDS测试也表明加热处理使得PDMS与基底产生共价键接。研究人员进一步对Janus纸的内部结构进行了SEM、EDS表征,结果表明在涂层制备过程中涂层组分渗透扩散至多孔滤纸内部形成梯度化学改性结构;这一结构特性有效的保证了Janus纸的溶剂(水)稳定性。Janus纸基于底部保持亲水特性,其整体保持较高的吸水率(80 g/m2)。
 

涂层与基底共价键接作用验证
 

Janus纸内部结构表征

基于滤纸、表面硅橡胶涂层组分优异的柔韧性以及基底与涂层存在共价键接界面,结合无机微纳颗粒杂化改性,使得该“两面神”纸表面具有优异的超疏水润湿稳定性。在循环弯曲以及摩擦测试后,该涂层仍能维持其优异的超疏水特性。
 

表面涂层机械稳定性测试


Janus纸用于伤口包覆

将该图案化的“两面神”纸用作伤口绷带,能够在保持包覆情况实现水性药物的交换,能够显著降低伤口感染率。此外,该“两面神”纸制备方法简便,易于大面积制备,适于商业化生产。

我国超疏水材料的技术

构造超疏水表面有两种方法:

1)在具有微纳米粗糙结构表面上修饰低表面能物质;

2)在具有低表面能的物质表面构造微纳米粗糙结构。


模板法

模板法是以具有一定空穴结构的基材为模板,将铸膜液通过倾倒、浇铸、旋涂等方式覆盖在模板上,在一定条件下制备成膜的方法。该方法具有简洁、有效、可大面积复制等优点,在实际中有很好的应用前景。

Liu 等以蜡烛烟灰为模板涂覆PDMS 薄膜,煅烧后除去模板即可在玻璃基板上形成具有粗糙纤维网状结构表面的超疏水玻璃纤维棉。经检测,该材料与水的接触角达163°,并可用于优化油水分离和空气过滤,表现出优异的热稳定性。

Ke 等以芋叶为母板,通过模板法构建具有细微空腔的表面结构,再通过浸渍涂覆法修饰改性,经聚正十八烷基硅氧烷纳米片改性修饰后,疏水性能显著提高。

刻蚀法

刻蚀技术是指通过物理或化学的方法将目标物表面刻蚀成微粗糙形貌的过程,激光刻蚀、等离子刻蚀、化学刻蚀、光刻蚀是较为常用的几种微刻蚀方法。刻蚀法可以对表面结构进行较为精确的操作和设计,从而调控表面的疏水性,但是成本较高且不宜大面积制备。

Qi 等采用金属离子(如Cu2+、Ag+、Cr3+) 辅助化学蚀刻法对锌基板处理后得到粗糙结构表面,通过氟硅烷改性后测得的水接触角达(161±2)°。此外,他们还探究了不同金属离子对表面形貌及疏水性能的影响,发现金属离子的加入可以增强超疏水表面的强度和稳定性。

Sung-Woon 等以SF6为等离子体源,用等离子体刻蚀法得到了微米级棒状结构的硅表面,再以C4F8为等离子体源,在具有微米级棒状结构的硅表面沉积一层碳氟膜,经测试,与水的接触角为165°。

相分离法

相分离法是在成膜过程中,通过控制条件,使体系产生两相或多相,形成均一或非均一膜的成膜方式。这种方法实验条件易调控,操作简单,可制备均匀、大面积的超疏水薄膜,在实用方面有较大价值。

化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种简单、高效、廉价且不受基底形状限制的制备粗糙结构的有效方法。

邓涛等用化学气相沉积法在硅晶片上制备排列致密的纳米线结构。他们将清洗过的硅片放置在电感耦合等离子体箱内,一边刻蚀一边沉积得硅纳米线,再用氟硅烷修饰,制成线宽约为100 nm 的硅纳米线表面结构。

静电纺丝法

静电纺丝是近年来发展起来的一种制备微/纳米级纤维的新工艺,它是将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中,在电场库仑力的作用下被拉伸形成喷射细流,细流落在基板上形成微/纳米纤维膜。

江雷等采用静电纺丝技术构筑粗糙表面,再使用廉价的低表面能物质硅油在煅烧过程中进行同步修饰,制备出接触角大于150°、滚动角小于5°的TiO2超疏水表面。

Huang 等用SiO2纳米颗粒和硅酸溶液构建涂层,通过改变SiO2纳米颗粒和硅酸的比例调节涂层的粗糙程度,经全氟辛基三氯硅烷改性后,其水接触角达160°,滑动角小于10°,且该涂层具有高透光率、优异的热稳定性和机械稳定性。但是,当该涂层表面的有机改性剂长时间接触水时,其亲水基团的翻转会导致疏水稳定性变差,增加了其在实际应用的不确定性。

层层组装法

层层组装技术是指在静电作用、氢键结合和配位键结合等的作用下通过层层沉积构造膜层的技术。

宁波大学的张群兵、王军等用层层组装法,以硅片为基底制备海胆状TiO2超疏水表面。经检测,该表面的接触角为151.2°,滚动角为4.5°。

Shang 等以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)为聚电解质,采用层层自组装法将玻璃依次浸渍在上述聚电解质溶液中,再浸渍在聚苯乙烯改性SiO2粒子悬浮液中,最后用化学气相沉积法在玻璃上沉积一层全氟辛烷制得高透明度超疏水多孔SiO2玻璃涂层,测得水接触角大于150°,滚动角小于10°。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将化学活性高的化合物水解后得到的溶胶进行缩合反应, 并将生成的凝胶干燥以形成微/纳米孔状结构,从而使其具有超疏水性的一种制备方法,但是存在制备工艺路线比较长、得到的表面结构可控性差和有溶剂污染等缺点。

Sanjay 等用溶胶-凝胶法将甲基三乙氧基硅烷(MTES)和多孔硅薄膜在玻璃基底上制备成接触角达160°的超疏水表面。研究表明,此种方法制备的超疏水薄膜具有透明、贴壁、热稳定性良好和抗潮湿特性。

Wei 等以钛酸钾和TEOS 作为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了完美的钛-硅网状结构的复合气溶胶,经三甲基氯硅烷改性处理后获得的气凝胶样品的水接触角达到(145±5)°。

郑燕升等利用PTFE 与由环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2溶胶杂化后,在玻璃上涂膜形成了接触角高达156°的超疏水涂层。

电化学沉积法

Su 等采用电沉积法在铜基底上沉积一层镍,再经过氟硅烷改性即可得到接触角为162°的超疏水表面。该材料能够在4.8 kPa 的负载压力下于800 目的碳化硅(SiC)砂纸上移动1 m 而保持超疏水性,表明此表面具有极好的显微硬度和机械耐磨性。

Xu 等在聚芘和SiO2的混合物薄膜上进行十三氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)的电化学沉积,制备了花瓣状微纳分层结构的超疏水复合物涂层,该涂层高度透明、热和机械稳定性优异,其静态水接触角高达(163±1)°,滚动角低于2°。

溶液沉浸法

Li 等先将铝合金板浸渍在硝酸镧水溶液中进行热处理,在表面形成类似于银杏叶状的纳米结构,然后用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷对超亲水的铝合金表面改性,水接触角到达到160°,且该超疏水表面具有较强的热稳定性、抗腐蚀性、耐磨损等优点。

其他方法

Yang 等采用微乳液法制备形成微米级的乳液,然后置于玻璃板上加热干燥,在干燥挥发过程中形成多孔的粗糙结构薄膜,再用辛基三甲氧基硅烷进行修饰, 制得类似蜂巢状的超疏水薄膜, 接触角为156.3°,该方法简单、快速、经济。

此外,受植物叶片表面微观结构的启发,Liu 等研究人员通过一步阳极氧化法,在铝合金上制备了具有170°左右的高接触角和滚动角约为6°的超疏水表面。

结LEAD语

超疏水材料的应用范围相当广泛,在各个方面已有一定的发展,其应用前景非常广阔。然而由于受目前技术及开发成本等限制,实际产业化及商品化的还不多。

1)从理论角度考虑,超疏水表面结构的几何形貌、尺寸大小、官能团影响等研究还有待于继续深入。

2)在制备过程中,用到的低表面能物质都比较昂贵,多为含氟或硅烷化合物。

3)在技术方面,主要是表面涂层的耐用性及耐老化问题,许多超疏水结构因不牢固,较易被破坏而丧失超疏水性。


因此,在材料的选择、制备工艺及后处理上,还需进一步深入研究解决。如何使性能降低或被破坏后的超疏水表面自动恢复或重新生成超疏水表面的研究将是此领域的重要研究方向。


来源:新材料网

 
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