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唐智勇团队Nature Chem.:“硬骨头”聚合物多孔膜,有机体系超快纳滤
发布:haige__   时间:2018/8/9 21:36:12   阅读:120 
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小到家用的饮用水净化以及实验室的聚合物透析提纯,大到海水的淡化和化工产品的纯化,膜分离技术已经是人们生产生活中不可缺少的一项重要分离提纯技术。相比于传统的蒸馏、精馏等化工分离技术,膜分离技术具有效率高、能耗低、环境兼容性好、安全性高等优势,而且膜结构易于设计和调控以满足不同需求。相比于在水净化及海水淡化中的成熟应用,聚合物分离膜体系在有机溶剂纳滤分离中的应用相对受限,还存在着不少问题,例如在有机溶剂中稳定性差、缺乏永久性孔结构等。设计/开发具有高孔隙率、连续孔道、优异化学稳定性和结构强度的聚合物多孔膜成为纳滤分离膜技术领域发展的迫切需要。

近日,国家纳米科学中心的唐智勇研究员(点击查看介绍)团队采用基于C-C偶联反应的“表面引发聚合”策略制备了大面积的共轭微孔聚合物(conjugated  microporous polymer, CMP)膜,这种膜的骨架由全刚性的共轭体系组成,在有机溶剂中的稳定性很高。这种刚性骨架的CMP膜作为有机纳滤膜还展现出了优秀的截留率和超高的溶剂通量,以聚丙烯腈为支撑基底的CMP膜(厚度~42 nm)在非极性有机溶剂正己烷和极性有机溶剂甲醇中的通量分别高达32和22 l m-2 h-1 bar-1。在同等选择性基础上,过滤速度较目前商用的一维柔性聚合物薄膜高出两个数量级。实验和理论模拟表明刚性CMP膜体系中存在的永久性微孔结构及高孔隙率是其优异纳滤性能的关键。相关论文近期发表在Nature Chemistry 上,梁斌博士和王会助理研究员为文章的共同第一作者,唐智勇研究员、李连山副研究员为共同通讯作者 [1]。
 
CMP膜制备过程示意图及其物性表征。图片来源:Nat. Chem.

谈到这种刚性骨架的CMP膜,李连山副研究员表示其相比于传统的柔性聚合物膜材料优势明显。“第一,三维全共轭结构使得这类材料在任何溶剂中不溶,且具有很高的热稳定性;第二,刚性骨架支撑起丰富的自组装微孔,有利于溶剂的传输;第三,可通过化学手段对孔结构或尺寸进行调控。”[2] 不过,这种刚性骨架的CMP膜材料不溶于任何溶剂的特性也给材料成膜带来了很大的挑战,制备薄膜的传统技术明显不适用这种材料。

唐智勇研究员团队创造性地采用基于C-C偶联反应的“表面引发聚合”策略来构筑大面积无缺陷的CMP膜。他们先采用溴苯对Si/SiO2衬底进行修饰,引入了初始聚合位点,然后在其上分别进行1,3,5-三乙炔基苯(1,3,5-TEB)与1,4-二溴苯、1,3-二溴苯、1,2-二溴苯的表面引发Sonogashira-Hagihara聚合反应,制得了3种不同的CMP(p-CMP、m-CMP及o-CMP)。这些CMP膜能够简便地转移到其它多孔基底上构筑复合膜层。CMP表面呈疏水性(水接触角100~120 °),原子力显微镜(AFM)测试显示其膜厚度约为40 nm左右。基于表面起皱技术进行模量测定表明,与传统的聚酰胺聚合物膜相比,该CMP膜系列具有更高的杨氏模量(刚性)。
CMP膜物性表征。图片来源:Nat. Chem.

CMP膜的刚性结构赋予其更稳定的孔结构和更高的表面积。以聚丙烯腈(PAN)为支撑基底构筑CMP/PAN复合纳滤膜,测试表明,CMP(p-CMP , m-CMP)的截留分子量约为560 g mol -1;各种溶剂与疏水性孔之间不存在特殊相互作用;同时,CMP膜展现出优异的溶剂耐受性和耐热性能(耐热温度达300 ℃)。CMP膜体系具有永久性的多孔结构,有利于溶剂的高效扩散,有效的降低了纳滤膜膜厚度对通量的影响。此外,该CMP膜体系结构可调,纳滤性能可进一步通过乙酰基、苯甲酰等化学修饰进行精细调控。
CMP膜纳滤性能测试。图片来源:Nat. Chem.

研究人员利用分子模拟对具有优异纳滤性能的CMP膜内在结构特征进行模拟分析,发现相比于其它聚合物多孔膜体系,CMP膜具有更高的表面积及孔隙率,并且刚性孔结构之间互相贯通,使其同时具备高溶剂通量(比商用聚合物纳滤膜高约2个数量级)及高选择性。
CMP膜体系结构模型分子模拟分析。图片来源:Nat. Chem.

总结
唐智勇研究员团队采用基于C-C偶联反应的“表面引发聚合”策略制备了大面积的共轭微孔聚合物膜。该多孔膜的刚性骨架结构赋予其永久性孔结构,结合体系中独特的贯通孔结构,使其在用于有机溶剂纳滤时可同时具有高溶剂稳定性、高通量及高选择性,有望成为新一代高效膜分离材料,在染料、医药和半导体等领域中有着广阔的应用前景。

来源:x-mol网
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