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美国IsoForensics公司总裁谈同位素比例质谱在法医分析学中的应用
发布:kittyll   时间:2016/9/2 11:46:22   阅读:1019 
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关于一种材料的同位素信息的简况通常是指其所含元素的稳定的同位素比值,如2H /1H、13C/12C和18O/16O等。生物、化学和物理过程会引起稳定同位素的分馏,所以对一种材料的同位素分布情况进行分析,可以揭示这个材料的来源与演化历史。同位素比例质谱仪(IRMS)是一种用于测定材料中同位素相对丰度的技术。目前在法医的调查中,已将IRMS用于各种材料的测定,如毒品、爆炸物、食品和人类遗骸。美国IsoForensics公司的总裁Lesley Chesson在近期的一次研讨会上列举了以下几个案例,用来说明法医学中IRMS的应用情况。
 
PS:IsoForensics公司位于美国盐湖城,是法医鉴定领域中快速崛起的厂家,公司关注于生物和合成材料的同位素组成解释过程。
 

美国IsoForensics公司的总裁Lesley Chesson
 
方法篇
 
您解释说同位素丰度的测定是通过测定同位素比值,然后报告中以符号“Δ”的形式给出,其等于样品的同位素比值与标准的同位素比值相比较。那么与标准比值相比,是为了补偿由于质谱仪之间的差异引起的质量丰度的差异吗?
 
你提的这个问题我需要分为三个部分来回答:

IRMS仪器自带敏感电子元件,但其受制于环境和固有变异性。虽然在一个性能良好的同位素标准物质其同位素丰度是不变的,但是对于不同的质谱仪甚至是同一台质谱仪在不同的时间其得到的结果都可能发生显著的差异。我们使用参考气体来确保在样品不均匀或进样等因素存在下,测定结果的可重复性。实验室标准物质用于确保偏差得到校正。将用于日常测定的标准物质与用于标定δ符号的标准物质进行区分是非常重要的。
 
“Δ”符号仅仅是一种符号——一种便于解释的报告同位素比值的方式。在不依赖于同位素比例度的情况下,也可以将一个δ值直接转化为“绝对比值”。然而,对于大多数我们熟知的同位素系统来说,通常我们得到的这些数字实在太小,仅通过这些数字来理解测量之间差异的显著性是非常困难的。例如,自来水中的2H/1H的比值在0.000134~0.000153之间,而相同的水样中18O/16O的比值却在0.001959~0.002018之间。所以将一个你正在研究的样品与一个“典型”的样本在“绝对值”上进行对比是非常困难的。对于δ符号标准来说,-δ2HVSMOW值就代表着样品中2H的量比标准维也纳海水(VSMOW)的2H量少;-δ18OVSMOW就代表着样品中的18O比VSMOW中的18O少。 “Δ”符号则提供了一个便于比较的“临界点”。
 
“Δ”符号本身也是一种简约表达法,其能够表示出使用某种标准测量得到的结果,这种标准甚至能够追溯到某一个行业标准。如果绝对比值要用于进行替代,那么在没有详细描述上述测定结果与其他测定结果的比较方式之前,整个过程就会让人难以理解。这对于同位素比值的分析来说尤其重要,因为这种技术的发展趋势更倾向于其可重复性(在一个特定的实验室中,通过特定的仪器,在很短的时间周期内),而不是其重现性(通过多个实验室和多种仪器,经长很长一段时间)。
 
我们为什么需要使用磁式扇形质谱仪测定同位素比值?我们为什么不能用一个四极杆质谱仪?毕竟,使用四极杆质谱仪是可以测定同位素的浓度的。其他类型的高分辨质谱仪是否可以呢?
 
同位素比率质谱仪具有多个收集器,可以同时检测多种同位素的存在。而其他类型的质谱仪比如四极杆质谱仪,只有一个收集器。所以这些仪器无法精确地区分同位素比值,而在自然丰度的水平上同位素比值的确定对于生态学家、地质学家和法医等是非常重要的信息。我注意到还有一种相对较新的技术也是可以测定同位素比值的,就是同位素比例红外光谱(IRIS),它的精密度和同位素比例质谱仪也比较接近。
 
您提到二氧化碳分子可能会由于含有三种不同的同位素原子而导致三种相对分子质量,即44,45和46。那么请问对于相对分子质量是46的CO2分子,由12C17O17O或12C16O18O组成的概率分别是多少?
 
由12C17O17O组成的概率是极低的。因为12C17O17O组成的CO2分子的相对丰度为0.142 ppm,而12C16O18O组成的CO2分子的相对丰度为4000 ppm,所以后者的浓度约为前者的28000倍,所以12C17O17O是非常少见的。相比之下,12C16O16O(相对分子质量为44)组成的CO2分子的相对丰度可达98.40%;13C16O16O和12C17O16O(相对分子质量为45)组成的CO2分子的相对丰度分别为1.11%和748 ppm。 
 
请问在分析CO2的同位素比值时,相对分子质量为45的两种组成的分子分别贡献如何?例如,您是否是通过13C或17O进行判断的?
 
IRMS是不能将相对分子质量为45的CO2中的13C和17O分离的。因此,这里一定需要一个170的“修正”计算过程。该修正是基于17O和18O的相对丰度的。事实上,有关于各种物质中18O和17O的关系,我们已经在很多发表的研究中看到了,因此,IRMS仪器有多种可选择的软件用于测量数据170的校正。Santrock和他的同事曾提出过一个常用的关系,见参考文献[1]。
 
对于连续流动式的IRMS,校准参考气体是必不可少的过程吗?
 
不需要每次都进行这个过程。参考气体的同位素组成只需要依据一套稳定的实验室标准物质进行经常且有规律的再标定即可。而且,参考气体的校准也比较简单,只需给钢瓶气设定一个参考的值,就可以实时监测到实验室标样和样品的测定结果。
 
如果我们采用两点校准法对IRMS仪器进行校准,那么还需要校准参考气体吗?
 
不需要。
 
对于一个连续流动式IRMS系统,它的法拉第收集器需要清洁吗?或者只是更换?频率是多久呢?
 
同位素比例质谱仪的法拉第收集器不需要清洗,而且至少我个人从来没有听说过需要更换的。
 
更常见的是,随着仪器的老化,电子器件和放大器可能需要更换。
 
IRMS系统离子源是需要定期清洗或更换的。灯丝通常可以持续使用9-12个月。更换时最好顺便检查一下其他的源部件,比如透镜、极板等,如果有破损应及时更换。大多数质谱仪的飞行管不排除有“烘烤”的需要,虽然这方面的需求是罕见的。
 
在法医学应用中,硫的同位素分析是否会被用到?
 
是的。硫(S)的同位素分析已经被用于表征加工材料,如火药等。而对于生物材料,如角蛋白类(头发、羽毛)或象牙等,硫的同位素已被用于重建动物的饮食或(和)潜在起源。有机材料中硫同位素的变化最终可以用来追溯当地的基石风化的情况;而来自海洋的地面景观可用富硫(34S)追溯。例如,羊毛中硫同位素的组成可以用来判断羊群离海岸有多远。
 
在案件的调查取证过程中是否还会用到除上述几种元素以外的其他元素?
 
是的。在我的演示文稿中主要讨论的几种生物元素是氢(H)、碳(C)、氮(N)和氧(O)的同位素;其实硫(S)、氯(Cl)、锶(Sr)和铅(Pb)的同位素在法医应用中也会涉及到。
 
您上面提到,除了IRMS技术外,另外两种技术也可以用于测量同位素比值:分别是电感耦合等离子体-质谱技术(MC-ICP-MS)和IRIS技术。对于IRIS技术,您可否讲的更深入一些?它的工作原理是什么呢?与IRMS相比,存在哪些优缺点?
 
IRIS仪器是通过测定气体对光的吸收来实现定量的,这些气体包括二氧化碳、甲烷或水蒸气。这些气体分子含有不同的同位素原子时,会出现明显不同的旋转-振动能量;因此所得光谱可以用来推断该气体样品中各种同位素的丰度。IRIS仪器通常比IRMS仪器小得多且价格更便宜,日常运行的成本更低。对于操作人员来说,IRIS所需的培训内容相较之IRMS必需的培训内容更少。然而,如果IRIS仪器测定的不是纯气体的话,如果水中含乙醇时,很容易引起测定结果的偏差;而IRMS仪器则更灵敏,所以产生这种错误的几率要小很多,因为用于制备样品与测量用纯气体的设备是相同的。
 
购买一台同位素比例质谱仪的成本大概是多少?以及运行的成本大概是多少?
 
购买IRMS系统的成本大概是250,000美元到100万美元之间,当然也可以更高,这取决于你需要配备的外置设备的数量(如样品导入系统)。日常运行成本主要包括超高纯度载体和参考气体,加样胶囊或样品瓶和参考物质。许多IRMS仪器的制造商都会提供年度服务合同,包括为客户提供定期培训。
 
 
应用篇
 
您刚才谈到使用IRMS技术识别人类遗骸,通过测量其生前食用的自来水中同位素的情况,从而解决一些棘手的案件。请问如果对于一个饮用大量瓶装水的人,这种方法还起效果吗?
 
是的。大多数情况下,我们喝的瓶装水其实是过滤后的自来水。例如:由可口可乐公司生产的Dasani瓶装水,其生产情况是这样描述的:“我们的水源为当地的供水,然后采用国家级先进的过滤操作,通过反渗透技术得到纯水。最后,我们再添加特殊配方的矿物质进去,最终得到新鲜、纯净、清新的水”。所以,我的意思就是说,即使是饮用Dasani瓶装水的人,实际上也是在饮用当地的自来水。
 
当然存在一些更特殊的情况,如饮用那些水源与你的居住地距离很远的瓶装水,如依云或斐济的一些瓶装水。但是,即使你经常饮用这些瓶装水,那你总不可能喝咖啡、茶乃至做饭都用这些瓶装水吧。
 
IRMS的测定结果是否可以作为刑事案件的标准证据使用呢?
 
有时可以,有时不可以。IRMS以及其他任何同位素技术测得的结果,不像DNA分析结果,会频繁的在法庭上作为证据呈现;这意味着同位素数据还不能像DNA证据那样,易于大家的理解乃至接受。在美国的法律体系中,我知道一个将同位素数据作为证据在法庭上提出的例子——波莫纳市诉讼SQM北美公司的案件[2]。而其他国家的法律体系中,同位素数据作为证据使用的案例有:2005年7月21日伦敦的爆炸案[3]、弗洛伊德·兰迪斯服用禁用药物事件[4]、加拿大多伦多五星级非法拍卖评估古董象牙的事件[5],以及新西兰奶粉涉及掺假农药事件[6]。
 
同位素可否用于筛选食品和鉴定不同的产品?
 
是的,用于鉴定和认证食品的稳定的同位素分析技术已经拥有几十年的历史。例如,碳的同位素可用于检测蜂蜜中非法添加的玉蜀黍或蔗糖。早在20世纪70年代就有关于这个应用的第一个研究被发表出来。最近,人们将蛋白质从蜂蜜中分离出来,对其碳同位素成分进行测定,然后将其结果与“块状”蜂蜜的测定结果进行比较。蛋白质和“块状”材料之间的同位素差异不仅可以帮助我们检测到蜂蜜中掺假的C4衍生糖,还能帮助我们鉴别掺假的C3糖(如甜菜糖浆或大米糖浆)。分析化学师协会(AOAC)以官方的名义对外公布了这项技术,命名为Method 998.12。
 
2005年至2009年间,欧盟资助了一个大型的多国合作项目,其主要目的是开发一个针对食品的可追溯系统。该项目的名称为欧洲食品追踪(TRACE),其中就包含了同位素分析技术。另外,其他相关的许多研究已经发表在期刊上,包括对酒、油、肉和奶酪不同样品的测定结果。
 
参考文献:
 
[1]  J. Santrock, S.A. Studley, and J.M. Hayes, Anal. Chem. 57, 1444–1448 (1985).
[2]  SQM North America Corporation v. City of Pomona, SCOTUSblog(2014). http://www.scotusblog.com/case-files/cases/sqm-north-america-corporation-v-city-of-pomona-2/
[3]  “London 21/7 Bomber Appeals Over 'Unsound' Evidence of Expert Witness,” The Guardian, 25 March 2014. https://www.theguardian.com/law/2014/mar/25/london-bomber-appeal-claims-unsound-evidence-crown-witness
[4]  J. Macur, “New Finding Challenges Tour Champ’s Claim,” The New York Times, 1 August 2006.http://www.nytimes.com/2006/08/01/sports/othersports/01landis.html
[5]  E. Chung, “Illegal Elephant Tusk Vendor Convicted with Help of Radiocarbon Dating,” CBC News, 3 March 2015. http://www.cbc.ca/news/technology/illegal-elephant-tusk-vendor-convicted-with-help-of-radiocarbon-dating-1.2980338
[6]  “Otago Forensic Chemistry Expertise Used in 1080 Milk Powder Case,” University of Otago Bulletin Board, 15 April 2016.http://www.otago.ac.nz/otagobulletin/news/otago609313.html
 
 
本文图片来源于网络
 
译自:spectroscopyonline
来源:材料与测试
译者:兔子小光

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