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DSC技术对石油产品的分析与表征
发布:s0208_2016   时间:2016/8/22 15:16:18   阅读:850 
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简介:
日常生活及工业中常用的燃料从传统意义上来说,都是从原油或石油中提取而来的。石油中主要包含六种不同的物质,而这些混合物的组成根据石油所存在的区域不同也有所区别。
该六种物质分别为:
1) 芳香族化合物;
2) 环烷烃;
3) 含硫化合物;
4) 摩尔质量在16-300g/mol之间的直链正烷烃(CnH2n+2);
5) 带支链烷烃(异链烷烃);
6) 杂环和多环树脂以及摩尔质量大约为1000g/mol的沥青;

原油蒸馏过程会产生许多不同的成分,大致可以划分为以下几类:
1) 低沸点成分,如汽油,石脑油以及航空汽油等;
2) 高沸点成分,如润滑油及重油等;
3) 更高沸点成分,如柴油及燃料油等;

蒸馏后的残渣被称之为沥青(柏油),可用作铺筑马路材料使用。当馏出物呈现为液体状态时,其宏观上表现为一种单相混合物,但是当它冷却时可能会导致晶体或者多相混合物的形成。

结晶物质的分离是很困难的,并且还会引起一些问题:
1) 结晶物质在分离时可能会形成沉积物;这会导致一系列常见的问题,例如对于民用燃油和柴油产品难以贮储存等。
2) 当晶体材料存留在过滤器上时可能会引起阻塞现象。
3) 沥青材料主要被用于铺筑路面,然而结晶化可能会使得路面脆化,易于产生裂缝。

碳氢化合物馏出物主要包括可结晶成分以及一些复杂的烃类化合物。碳氢化合物在低温时会展示出一种玻璃化转变行为,并且在室温时保持半液体特性。

石油馏溜出物则控制着液体成分的玻璃化转变温度;对于汽油,玻璃化转变温度标准值大约为-150℃,柴油为-130℃,沥青为-30℃。

至于可结晶馏出物比例分数,原油中占比高达40%,重油中占比为25%,沥青为0-10%。

晶体的化学结构主要取决于馏溜出物;对于沥青,含20-60个碳原子的正构烷烃会结晶析出,对于重油,含10-28个碳原子的正构烷烃会结晶析出,对于原油,则是含5-60个碳原子的正构烷烃会结晶析出。同样,轻度支化的环烷烃及异链烷烃也会产生结晶行为。

利用DSC技术表征石油产品:
石油产品的熔融行为以及玻璃化转变温度是两类非常重要的物理化学信息,因此,经常需要对此进行分析表征工作。而最常用的技术就是差示扫描量热法(Differential Scanning calorimeter,简称DSC)。

DSC热分析法,是60六十年代以后研发出的一种热分析方法。它是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称为DSC曲线。根据测量方法的不同,又可划分为两种类型:功率补偿型DSC和热流型DSC。它以样品吸热或放热的速率,即热流率dH/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标,以温度T或时间t为横坐标,该方法可以测定样品材料的多种热力学和动力学参数,例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品的纯度等。

当用于对石油衍生物产品进行分析表征时,通常会用到一套标准温度程序,主要操作涉及到控制冷却过程,冷却速率为10k/min,对于重质碳氢化合物,一般为从室温冷却至-100℃,对于轻质碳氢化合物(如汽油和煤油等),则为从室温冷却至-150℃。紧随其后的是以5k/min的速率对样品进行升温至最终温度,对于沥青材料,最终温度为一般120℃,重油为100℃,原油为80℃,燃油(柴油及轻质燃料油等)为50℃。图1中展示了不同样品的DSC热曲线,从图中能够观察到不同的实验结果。
 
图1:不同石油馏出物的DSC曲线

从上述热流曲线中可以看出,玻璃化转变行为在低温时大大的增加了材料的热容值。部分样品,如异链烷烃由于发生结晶,在DSC曲线上会出现一个明显的放热峰;在晶体熔融温度处还会出现一些对应的熔融吸热峰。峰的形状能够反应出晶体的尺寸、质量分布等信息;并且对于某一类特定的原油或者馏分油具有特定的峰形。

石油产品DSC曲线的分析评估:
液相基质中通常都会混有结晶成分;比热容以及玻璃化转变温度(Tg)等参数通常被用来对该基质进行表征。一般情况下,玻璃化转变温度大小与平均摩尔质量大小具有相对应关系。测量其中结晶部分含量的一种常用方法就是将量化的熔融热焓除以样品百分百结晶时的熔融焓。图2展示了一种柴油的DSC曲线。
 
图2:某种柴油的DSC曲线分析评估

对于上述分析成分,峰面积可以通过做出一条直线基线形成闭合峰从而计算得出。基线的做法通常为:起始点大约在玻璃化转变温度加上30K时确定,终点为熔点后10K时温度点,连接两点即可。结晶材料的熔融焓可以通过下述方法测量得到:对于中间馏溜出物,如民用燃料油和汽油等,可以利用三阶多项式描述熔融焓ΔH(T),通常取常数值160J/g就足够了;对于沥青材料,熔融焓通常比汽油更大,200J/g才是较为理想的取值;对于重油和原油,当温度高于30℃,推荐取值200J/g为佳,当温度低于30℃,建议取值160J/g。

回到最初的问题,在冷却过程中,晶体分离出来是非常重要的一个问题。对于重油和原油,测量结晶行为的最佳温度为80℃至-20℃,冷却速率为2K/min;对于中重级油,温度范围最好为25℃至-30℃,冷却速率为0.5K/min。

在这些实验曲线中都能发现明显的放热峰,对应的就是结晶放热现象。
为了正确的评估及解读DSC曲线,有必要区分开下述几类典型的温度值:
浊点:也即原油及重油中的蜡现温度(wax appearance temperature,WAT),对应着结晶开始的温度值(ASTM D2500);
冷滤点:对应于所有可结晶材料的结晶后的最低温度;冷滤点(CFPP)是衡量轻柴油低温性能的重要指标,能够反映柴油在低温时的实际使用性能,最接近柴油的实际最低使用温度。用户在选用柴油牌号时,应同时兼顾当地气温和柴油牌号对应的冷滤点(EN 116)。
流点:流点(FP)指的是样品黏粘度过高以至于难以流动时的温度值(ASTM D97)。
可以在DSC曲线的左侧部分画出切向或者垂直的基线以分析结晶放热峰,上述DSC曲线中的结晶焓大约为200J/g。
示例1:轻质石油馏出物:
 
图3:某种柴油的典型结晶行为

一般情况下人们都是以结晶峰开始时的起始温度作为浊点(Tonset)。利用该方法定义的浊点,重复测量能得到较好的可重复性,精度为 ±0.5K。但是,通过该方法得到的浊点值通常会略低于使用 ASTM 标准方法测得的值 (TASTM)。
对50 种不同的轻质馏出物进行测量后,可以得出下列关系联式:
WAT = Tonset = 0.98×TASTM -3.6;
为测量冷滤点CFPP 的值,对40 种轻质石油产品进行了分析测量,最终得出了一个介于0.45% 的可结晶材料完成结晶 (Tc(0.45%)) 时的温度,和根据 EN116标准确定的CFPP值的关系联式:
Tc(0.45%) = 1.01×TCFPP EN 106-0.85;
为了确定流点(FP),我们找到的最佳关系联式为:
Tc(1%) = 1.02×Tflow point ASTM-0.28;
其中,Tc(1%) 是指 1%结晶组分完成结晶时的温度值。
示例2:重油及原油产品:
 
图4:某种柴油的典型结晶行为

对于重油和原油的浊点,可采用与轻质石油产品类似的方法来确定。如果流点低于0℃,冷却后晶体含量的质量百分比仅为2%左右。因此,该样品本材料的特性绝大部分取决于非晶基质部分。

结论:
差示扫描量热法(DSC)可快速、准确的分析不同类型的石油及其衍生物产品。通过研究石油产品的玻璃化转变温度(Tg)以及熔融行为能够获取到关于石油衍生物产品质量的重要信息。此外,对于未知组分的石油产品,也可以通过DSC分析曲线鉴别出来,因为所测得是该种石油产品所特有的特征曲线,能够起到类似“指纹”的识别作用。冷却实验还能够提供关于石油及其衍生物产品结晶行为的实用数据,这些数据对于石油产品的分离及应用都具有重要的指导作用。
 
译者:Vince
译自:azom
来源:材料与测试
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