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CVD气相沉积法制备石墨烯的技术方案
发布:kittyll   时间:2016/8/1 16:31:33   阅读:498 
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石墨烯(Graphene)是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体,2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?盖姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫,成功从石墨中分离出石墨烯,因而获得了诺贝尔物理奖。石墨烯具有完美的二维晶体结构,它的晶格是由六个碳原子围成的六边形,厚度为一个原子层,碳原子之间由σ键连接,结合方式为sp2 杂化,这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性,甚至可以比金刚石还硬100倍。石墨烯因其轻薄、强度大、韧性好、导电导热性能强大被称为“黑金”,是当之无愧的“新材料之王”。

石墨烯的主要特点如下:
 

自从石墨烯出现在人们的视野当中,实验人员就在不断摸索不同的制备方案,目前比较主流的方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法(CVD)被公认为是最具潜力的大规模生产方法,具体过程是:将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前躯体(如甲烷、乙烯等)气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片,如下图所示。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等)。
 

实验人员往往选择管式炉作为CVD法制备石墨烯的主要工具,作为CVD反应的主体,管式炉的性能、温度均匀性、安全性,成为实验室主要考虑的因素,尤其是由于使用了反应气体(甲烷和乙炔)作为碳源,管式炉的性能和安全性,对于石墨烯制备的结果影响巨大。

CARBOLITE GERO(卡博莱特盖罗)隶属于弗尔德科学仪器事业部(Verder Scientific Division),是全球著名的马弗炉生产厂家,其产品温度范围从30℃-3000℃,覆盖了高温烘箱、箱式炉、管式炉、石墨炉、金属炉、高温真空炉、高温气氛炉等产品,也可以为客户度身定制,在英国和德国均有生产和研发基地,尤其是卡博莱特盖罗的管式炉,因其良好的温度均匀性和稳定性被广泛应用于CVD领域,英国广播电台BBC也曾经报导过。
 



CVD管式炉制备石墨烯,需考虑以下几个因素:

1、管式炉的加热长度和均温区长度,均温区通常意义下是指±5℃,均温区长度越大,可以制备的样品越多,这是衡量CVD管式炉的关键指标之一。

2、工作管的材质和内径:由于CVD的反应温度一般在1000℃左右,因此选用石英工作管最为经济实用,并且可以具备更快的升降温速度,石英工作管的内径可以提供至150mm甚至200mm;如果客户选择陶瓷工作管,一般内径不超过90mm,且升降温速度不易过快,否则会缩短陶瓷工作管的使用寿命。金属管由于不太容易损坏,也是一个不错的选择,但需要注意的是,不同材质的工作管所适用的工作温度和真空条件是不同的。

3、反应气体的安全装置:由于采用了甲烷和乙炔作为碳源,因此如何正确安全地使用上述两种气体,非常重要。危险性气氛主要的危害有“窒息”、“中毒”、“爆炸”,使用甲烷和乙炔时,主要考虑的是可燃气氛的“爆炸”问题。理论上,可燃气氛必须同时满足以下三个条件才会发生“爆炸”:

3.1 可燃气氛与空气(或氧气)同时存在

3.2 可燃气氛与空气(或氧气)在低于其着火温度条件下,相互混合的体积达到一定比例(爆炸极限)

3.3 以上气体混合物在足够的温度或能量的着火源作用下。

因此,易燃气氛CO+H2+CH4(Max.<1%)>5%时,容易发生爆炸,因此需要精确的气体流量控制。

同时,许多易燃气氛同时也是“中毒”气氛,因此在尾气排放和处理上也需要特殊的设计,比如After Burner(尾气燃烧装置)。

反应气体的安全设计和配置,是导致CVD管式炉的采购成本巨大差异的主要影响因素。

4、真空泵:如果选择管式炉,尤其是内径不超过60mm时,可以不用先抽真空,直接通气氛即可,但事实上实验人员为了安全性考虑,会加配真空泵,先抽真空再通惰性气氛,反复几次,用于除去空气或氧气。CVD管式炉一般配置普通的机械泵(10‐0.01mbar)即可,如果有经费或者特别的研究需求,要求达到更高真空度(0.00001mbar),可以再配置分子泵,但对于制备石墨烯而言,普通机械泵足矣。当然,真空泵的品质好坏,对使用寿命也有影响,比较知名的真空泵品牌有普发、莱宝、爱德华兹等。

5、温度控制:首选欧陆(Eurotherm)控制器,全球最好的温控仪表制造厂家。

6、加热元件:首选康奈尔(Kanthal),全球质量最好的加热元件制造厂家。

卡博莱特盖罗(CARBOLITE GERO)可以提供三种不同的技术方案,可供客户选择:
 

一、经济型技术方案(适用于预算较低但是有充分应用经验的客户)

客户购买管式炉主机,比如CARBOLITE GERO的E系列水平管式炉和工作管,自行配置真空泵、气体连接部件等,该方案的使用注意事项:

1、 操作者必须具备充足的管式炉及气氛炉的使用经验。

2、 通反应气的温度严格控制在800度以上。

3、 反应气的比例必须低于5%,且甲烷低于1%,操作者应该直接使用混合好的气体,而不应该自行混合。

4、 操作时不能有明火

5、 卡博莱特盖罗对该配置的使用安全不负任何责任。
 

二、通用型技术方案(适用于有一定预算、研究不同反应条件且关注安全性的客户)

本方案配置如下:

1、 CARBOLITE GERO水平管式炉GHA 12/100/750,管式炉最高温度为1200度,建议长时间工作温度为1000‐1100度,加热长度750mm,均温区±5℃长度为448mm。

2、 配置IAP 工作管(抗渗铝瓷),内径75mm,外径86mm,长度1350mm,注意该工作管适合在气氛下使用,不适合在真空加热下使用。

3、 真空法兰及相关接口

4、 真空泵,真空度为3‐5mbar

5、 紧凑型反应气体安全装置,包括流量计和尾气燃烧装置。

本方案的使用注意事项:

1、 配置反应气体安装装置,允许客户使用的反应气体的总比例超过5%

2、 通反应气的温度严格控制在800 度以上

3、 操作时不能有明火

4、 抽真空后必须关闭真空泵才能通气氛进行加热,IAP工作管不适合真空下加热
 

三、高级型技术方案(适合预算充足、研究不同反应条件且关注安全性的客户)

本方案的配置如下:

1、 CARBOLITE GERO F 13/80/75系列管式炉,FeCrAl康奈尔加热元件,炉体最高温度为1350度,加热长度为750mm,单区控温±5℃均温区长度为375mm。

2、 配置金属工作管(钢号1.4841),内径60mm,外径70mm,长度1415mm,最高使用温度1100度,最高真空下工作温度600度。

3、 管式炉和控制柜分开,控制器为欧陆Eurotherm 3216CC,可以储存4个程序,每1个程序含4个RAMP和4个DWELL(4个温度点和4次保温)

4、 Eurotherm OTC过温保护器

5、 真空水冷法兰、防辐射屏蔽塞、泄压装置

6、 氮气N2流量控制计及阀

7、 反应气体CH4工作包,包含流量控制计、电磁阀、泄压阀等

8、 反应气体C2H2工作包,包含流量控制计、电磁阀、泄压阀等

9、 惰性气体安装冲刷罐,用于反应气体泄漏时,紧急冲刷工作管

10、尾气燃烧装置,用于燃烧掉多余的反应气体。

11、普发品牌真空泵,真空度为0.05mbar
 

实验步骤:装载好样品后,在室温下先抽真空,再通氮气,重复2‐3次,用于去除工作管内的氧气或空气,关闭真空泵,再充入氮气进行加热,加热至1000度时通入反应气体甲烷和乙炔进行CVD反应,反应结束后自然冷却。由于配置了反应气体安全装置,所以管式炉在800度以下时是不能通入反应气体的,从而确保了安全性。炉体部分,由于安装了真空泵和真空计,也可以监测管式炉是否存在泄漏现象。一旦发生意外,安全气罐将立即进行氮气冲刷。尾气处理方面,采用了工业级高端的燃烧装置,可将多余的反应气体燃烧掉,从而不直接排入大气,避免潜在的危险。因此该方案无论从管式炉本身的性能角度、使用的安全性角度,都是CVD制备石墨烯的顶级配置。实验室人员购买该配置后,可以放心大胆的摸索反应条件,优化石墨烯的制备工艺。
 

本方案的使用注意事项:

1、 配置反应气体安装装置,允许客户使用的反应气体的总比例超过5%

2、 通反应气体的温度严格控制在800 度以上

3、 操作时不能有明火

4、 管式炉的炉体部分最高温度可达1350 度,但是配置石英玻璃管最高连续工作温度只能达到1050度,配置金属管(钢1.4841)最高连续工作温度为1100度,真空下为600度,配置陶瓷工作管的最高连续工作温度可达1200度。

5、 实验室需具备三相电,7.8KW功率,一个小型的水循环机等条件。

综上所述,CARBOLITE GERO(卡博莱特盖罗)可以提供全套系列CVD石墨烯生长炉,实验人员可以根据自己的经费预算及应用经验进行挑选,当然,方案二和方案三将成为未来客户选择的主流配置,本方案中所有图片仅供参考,不是最终的产品图片。


弗尔德(上海)仪器设备有限公司
www.verder-group.cn
021-33932950
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