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材料决定新能源汽车的未来
发布:lee_9124   时间:2016/3/29 13:20:34   阅读:4441 
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对于动力锂电池来说,2016年一开始就发生了一件大事。2016年初,工信部做出了“暂停三元锂电池客车列入新能源汽车推广应用推荐车型目录”的决定;虽然只是针对客车,但此举就像将一个石头扔进了原本不平静的新能源领域,掀起了“惊涛骇浪”。关于锂离子电池发展的技术之争问题,也引起了更多人的关心和讨论。

锂离子电池技术发展之争,归根到底还是材料问题

要了解锂电池技术发展之争,我们需要从锂电池的发展开始讲起。锂电池自诞生以来,就因其能量密度大、工作电压高、自放电小等优点在便携式电子设备方面得到了广泛的应用。通常情况下,我们讲的锂电池是锂离子电池,即是锂二次电池。上世纪六、七十年代,锂二次电池最初提出时,是以锂金属或者其合金做为负极、以氧化物或者硫化物(MnO2、TiS2、等)做为正极材料。

因为锂金属直接作为负极,存在锂枝晶等危险,锂二次电池一直没有实现商品化。直至1980年Armand M首次提出“摇椅式”电池这一突破思想,避免了锂金属直接存在于电池内部的情况,锂二次电池才迎来了新的曙光。John B. Goodenough于1980年和1997年分别提出的LiCoO2和LiFePO4作为锂电池正极材料,直接推动了锂离子电池的发展。1990年,索尼公司用碳作为负极材料、LiCoO2作为正极材料制备出了锂离子电池。自此,锂二次电池得以商业化并且开始迅速发展。

 

图1 不同种类的锂离子电池

锂电池的内部包含正极材料、负极材料、电解液(电解质)和隔膜材料,材料的发展才能带来锂电池的发展。自锂电池诞生开始,电池材料一直在更新发展。人们希望开发出能量密度高、循环寿命长、安全高效、环保低廉的电池材料。在这其中,正极材料的研发显得尤为重要。因为对于锂离子电池来说,正极材料占据了40%的成本。正极材料的性能和价格直接决定了锂电池的性能和价格。目前来说,主流的商业化锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)等。

 

表1 各种正极材料汇总和对比

钴酸锂(LCO)是一种层状化合物,是较早商用的一种正极材料;钴酸锂充放电稳定,生产工艺简单,目前多用于一些小型电池,应用于便携式电子设备等场合。由于含有Co这种稀有金属,所以钴酸锂价格比较昂贵,并且毒性比较大。钴酸锂最大的缺点体现在结构稳定性、热稳定性、过充安全性差。

为了克服以上缺点,研究人员一直尝试用掺杂杂原子、包覆改性等方式来改善钴酸锂的性能。锰酸锂(LMO)是1981年James C. Hunter制备出的一种三维锂离子通道正极材料,具有电位高、价格低、安全性较好等优点。由于高温下锰酸锂会溶解导致其容量衰减,所以目前研究人员一直致力于通过体相掺杂的方式来改善其高温稳定性。此外,通过表面修饰来改善其与电解质的相容性也是一个重要的研究方向。

磷酸铁锂(LFP)近年来受到了广泛的关注和应用,得益于其优异的循环稳定性、结构稳定性和安全性能。磷酸铁锂被认为是中大容量、中高功率的动力锂电池材料的首选。磷酸铁锂材料导电性差,通过碳包覆等手段可以显著的改善其导电性。三元电极材料镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)近年来在动力电池领域受到广泛的追捧;由于其能量密度较磷酸铁锂高,因此被认为是可以替代磷酸铁锂的材料。

 

图2 不同正极材料的热稳定性对比

锂电池电极材料的安全性能是锂电池的一个重要的评价指标,也是决定锂电池品质是否过关的一个重要因素。安全性能往往体现在热稳定性上面,如图2所示:同等条件下,钴酸锂的热稳定性最差,NCA、NCM次之,锰酸锂热稳性较好,磷酸铁锂热稳定性最好。
 


图3 不同正极材料的性能对比

目前来说,动力锂电池技术之争主要反应在电池正极材料的选择问题上,具体来说集中在磷酸铁锂与三元电极材料之争。三元材料比磷酸铁锂容量大、电压平台高、振实密度大、低温性能好,因此从这一方面来讲三元材料有着明显的优势。此前有行业研究机构预测,三元动力电池的市场占比今年将达到25%,到2017年,这个比重将会增长到50%。

另一方面,磷酸铁锂有着三元材料无法比拟的循环稳定性和热稳性性。现实生产中,多数企业实行的是磷酸铁锂与三元材料并重的战略。本文刚开始提到的工信部做出了“暂停三元锂电池客车列入新能源汽车推广应用推荐车型目录”的决定,就是基于三元材料的安全性较差做出的。也有业内人士分析,此决定有可能也是针对新能源产业“骗补”的乱局做出的。无论如何,工信部此次做出的决定,反映出了我国新能源产业尤其是锂电池行业存在的严重问题。

三元电池料NCM、NCA能量密度高,有着广阔的应用前景,不能因为热稳定性不好而对其一概投否定票。由于三元锂电池组成复杂,成分可以改变多种比例,通过调节x、y、z的比例,可以实现更好的热稳定性和安全性、最大程度地发挥材料的优势。

尤其是我国,三元电池研究相比于国外存在着较大差距,应该整合资源、制定统一标准,进行科学合理的研究,使三元材料的技术与应用尽快与国际先进水平接轨。磷酸铁锂材料循环性能优异、成本较低、热稳定性好、可快速充电,技术比三元材料成熟,目前仍然占据着很大的市场比例。可以预见,未来一段时间内,磷酸铁锂仍然会扮演者重要的角色。

锂电池发展现在遇到了瓶颈期,主要表现在能量密度低、快速充电能力差、安全性差等方面;制约锂电池发展的核心问题,依然是材料。对于材料人来说,难点即是机遇,痛点即是起点,正因为有了各种问题,才突出了材料研究和基础研发的重要性。或许将来磷酸铁锂和三元材料都要被新的材料体系取代,或许将来有更适合的电池体系取代锂离子电池;但是当下,锂电池发展受限的问题很严峻,锂电池技术之争依然没有最终结论。


来源:材料人网


 
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