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石墨烯距离民生商品化的时间还有多久? – 纳米纤维篇
发布:lee_9124   时间:2016/3/18 9:15:58   阅读:3397 
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各位看官如果看完前面十多篇石墨烯商品化系列文章,通常会有两种批评的声音出现。首先,会质疑会有那么好的效果出现,当初可是用了别家的石墨烯却又贵又没有太多效果;另外,就是认为如果那么好,怎么还没有看到商品出现?

我一再强调石墨烯是个特别的材料,但即使有很多的优异表现,却无法变成「万灵丹」,必须搭配相关机理来设计石墨烯;其次,「产业化」目前呈现头 (材料) 重脚 (应用渠道) 轻的局势,加上中国经济放缓,多数企业并没有决心做创新,所以我们只等待时机去突破,到那个时候大家就可以看到现有的石墨烯应用技术粉墨登场了。

我们罗列了四大类廿种石墨烯应用技术,算是包山包海、应有尽有,至于成本也不用各位担心,也不过是一般活性碳贵点的价钱,你说我怎么不赶快让美梦成真?我也想呀,我比各位还急,但现在只能等待时机成熟啰!民生类除了前二篇提到混凝土及润滑油外,这篇讨论纳米纤维,再加上后面二篇谈滤膜及纤维,我想应该没有那个单位有能力跟我们一较长短了,更遑论那些用石墨烯概念股伤了广大股民的有心人士。

纳米纤维篇将从空气过滤、水处理及能源、生医四个方向来探讨石墨烯相关研究进展。

空气过滤

电纺丝 (electrospinning) 技术乃利用高电压所产生的电排斥力,克服高分子聚合溶液的表面张力和黏度,形成液柱往收集载体延伸而制备出纳米级纤维。应用产品含盖有服饰、精密过滤材、烧烫伤或外科手术中创伤敷材及仿生材料、电子隔离膜材等,其应用领域包含环境工程、生物科技、纺织、化工及电子等产业。

利用 syringe pump 将高分子溶液置入注射式针筒内,并于针头连接高压直流电,当施加电压逐渐提高时会出现四种不同模式的转变,分别为:

(1) dripping:此阶段液滴将循环由小变大到滴落的过程。
(2) pulsating:当施加电压逐渐上升时,电荷会聚集于液滴的表面,液滴的最下方液面因为受力最大,因此产生一极细的液柱 (jet) 冲出液面。
(3) cone-jet:当电压逐渐升高时,液滴滴落的情形将逐渐改善,此时液滴成圆锥状,称为 taylor cone。
(4) multi-jet:此阶段模式中液柱可产生两个以上的 jets。以上四种阶段模式,如示意图1(a)~(d),分别为 dripping、pulsating、cone-jet、multi-jet。
 

借着过滤材料中纤维结构的孔隙,以机械方式移除污染微粒。而纤维对污染物微粒的捕捉机制依其移除方式可以下列四种可能模式表示。如示意图 2。

(1) 布朗尼运动 (Brownian Diffusion):由于微粒尺寸太微小,而它的轨迹是布朗运动现象所造成,此微粒将因此而吸附于纤维表面。对越小的粒子,效应越强。
(2) 直接拦截 (Direct-Interception):微尘粒子在行进的过程中与纤维发生碰撞,而由纤维表面直接捕捉。对越大的粒子,效果越好。
(3) 惯性撞击 (Inertial Impaction):当微粒离开流力线并碰撞纤维表面,或是微粒太大戒太重进而碰撞纤维表面而掉落。对越大的粒子,效果越好。
(4) 静电吸引 (Electrostatic):运用静电荷置入的方法,将纤维带静电,诱使微粒吸附于纤维之表面,图 2 可以看出带静电后的纤维吸附微尘粒子的能力好很多。对越小越轻的粒子,越易被吸引。
 
 
利用布朗运动扩散机制来达到过滤之目的。若还能配合静电吸附作用将可更能达到过滤效果。这四类机理中,过滤效率会随颗粒大小而有所差异,如示意图 3。
 
 
过滤为何要用纳米纤维?原因在使其产生「滑移流」 (slip-flow)。根据连续介质假设的公式,Kn = λ╱L。其中,Kn:纳森数(Knudsen number)、λ:气体分子的平均自由程、L:纤维半径。当 0.1> Kn > 0.01时,表示有滑移流,而 λ空气 = 0.006 μm,则纤维半径为 60纳米时,就要考虑滑移流,如示意图 4。
 
 
孟忠伟 (2006) 提到「压降」是评价过滤体性能的重要指标。针对壁流式过滤体捕集微细颗粒物的过程,建立了描述通道内流场和颗粒层分布的一维非稳态模型,发现颗粒层滑移对颗粒层分布以及过滤压降有重要影响。颗粒的滑移性越好,颗粒层在通道内的分布越倾向于线性递增的分布,过滤压降越低。增加过滤体长度有助于降低过滤压降,但增加到一定长度后,过滤体长度对过滤压降的影响变小。增加过滤体孔目数,增加了过滤体工作初始阶段的压降,但可降低高颗粒沉积量时的过滤压降。

我们在 2014 年也做了氧化石墨烯╱PVA复材的试样。石墨烯平均粒径大小 0.247 μm,以 PVA 混氧化石墨烯悬浮液采 10:3 所制备的奈米纤维平均纤维直径为 0.188 μm,分散均匀且经TBO做初步测试确认吸附效能优于现有产品。如示意图 5,未来将应用在 pm 2.5 口罩及滤心用途。
 

水处理

黄盟舜 (2014) 利用电纺丝程序制备具有多孔性及疏水性质的 PVDF-HFP 电纺納米纤维复合膜,更进一步的利用中孔洞二氧化硅粒子的导入电纺溶液中进行成膜,使其未来应用于薄膜蒸馏系统时,能具备低热传导的特性,进而减少能源方面的消耗。实验结果显示,与目前市售的商品化薄膜相较,所制备之 PVDF-HFP 电纺納米纤维复合膜,虽然渗透通量没有出现预期提升的效果,但在脱盐率方面可达99%以上;且由热传导系数之量测结果显示,藉由中孔洞二氧化硅 (SiO2) 粒子的导入电纺液,成功制备热传导系数为 0.029 W/m?K 的膜材,于薄膜蒸馏的应用上,比商品膜有着更具有保温性质。如示意图 6。
 
 
在水处理方面,我们比较倾向用氧化石墨烯做成滤膜,而不是纳米纤维的方式,这点我们会在后面滤膜篇再跟各位分享。不过,我们利用 PP╱石墨烯母粒抽纱具备亲油疏水性,正朝油水分离滤心方向进行后续研究。如示意图 7。
 

能源

燃料电池

电纺丝在低温燃料电池中,主要用于制作一维纳米结构的催化剂、复合电解质膜基体及膜电极制备等方面。由电纺丝所制得一维纳米结构电催化剂具有良好的循环稳定性及传质能力,但由于其比表面积低,所以催化活性不如传统的纳米颗粒催化剂。而且,贵金属催化剂的成本较高,因此需通过优化催化剂的形貌与组成来提高贵金属催化剂的催化效率。另外,若能提高非贵金属电催化剂的催化活性,降低成本,增强稳定性,则有望成为燃料电池阴极 Pt 催化剂的替代材料。

电纺丝技术制备的复合纤维电解质隔膜与常用的纯 Nafion 系列膜相比造价较低,但大多只是在甲醇渗透率、阻抗、机械性能等某一方面优于传统 Nafion 膜,因此仍需研究和探索新的添加物及不同的膜复合方式和后期处理工艺,使复合膜的综合性能得到较大的提升。在电纺膜电极方面,需要进一步调控催化剂形貌及降低催化层厚度,提高催化层的催化效率;同时,也可以采电纺丝技术制备更优异的扩散层材料,优化扩散层结构,提高传质能力,使制备的膜电极在降低贵金属载量的同时能保证电极的稳定性及较高的能量输出,从而整体改善燃料电池的性能。

不過,这个部份我们也是倾向用氧化石墨烯滤膜来实现。

牟军 (2012) 采用冷冻干燥-蒸气还原法合成了负载 Pt 纳米粒子的石墨烯燃料电池催化剂。利用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪 (XRD ) 对 Pt╱石墨烯催化物的表面形貌及物相组成进行了表征分析。用循环伏安 (CV) 研究了 Pt╱石墨烯催化剂对酸性条件下甲醇的电催化氧化活性。结果表明,通过冷冻干燥后水合肼蒸气还原的 Pt╱石墨烯催化样品,Pt 颗粒粒径在 20~40 nm,均匀负载于石墨烯的片层结构上。当 Pt 负载量为 10% 时,催化活性最高。如示意图8。
 
 
 
锂离子电池

隔离膜

现阶段锂离子电池隔离膜之工艺采用多层膜压合再使用延伸法,使其各膜层产生不规则之裂孔,来达到交杂之纳米级通孔,即利用材质本身之韧性特性,受外力之延伸作用而产生破裂现象。由于材料己受过一次拉裂作用,故材料基本物性已被破坏 , 应用时需注意材料强度。使用纳米纤维时,由于单位面积内之通孔数少,锂离子电池工艺组装加入电解液须等待较长时间,使电解液完全润泡全通孔,才有效使电解液内之正、负离子自由交互平衡作动。电心在工艺中有极多微粒子带入电池内,会容易阻塞膜之孔洞造成电池正、负离子流动不易并使充放电效能降底温升过高。

隔离膜为一微孔性及多孔性之薄膜,材质以PP、PE为主,当电池出现异常温度上升时,隔离膜可阻塞或阻断作为离子通道之细孔,使蓄电池停止充放电反应,也就是说,隔板可以有效防止,因外部短路等引起之过大电流,造成电池产生异常发热之现象。 隔离膜分为不织布纤维垫(nonwoven fiber mat)、多孔性高分子膜(microporous polymeric membrane)、无机混合物膜(inorganic composite membrane)。其中,不织布纤维垫就可以透过「电纺丝」方式进行。

不织布纤维垫:由天然或合成纤维制成,通常有 60%~80% 孔隙度(porosity),20~50um 孔径(diameter)与 100~200um 厚度,纤维直径决定了膜厚度与表面帄整性,如果纤维直径接近厚度,则只能有一层纤维,当有两条或多条这样的纤维彼此相邻,则结构上可能会出现区域性之开放空间,将无法有效防止正负极短路,目前用于镍镉、镍氢电池。

隔离膜并不参与电池中所进行之任何反应,然而,基于其结构与特性对于电池性能所产生之直接影响,在选择隔离膜时,必须对于电解液或是电极材料,具有化学以及电化学稳定性,且必须具有一定机械强度,使其能忍受电池于组装过程中之高张力强度;就结构上而言,隔离膜需具有足够之孔隙度来吸收电解液,以维持较高离子传导度(ionic conductivity);然而,隔离膜会增加电子阻抗,以及占据电池中可利用空间等之不利于电池表现因素,因此,隔离膜选择在电池表现上(如能量密度、功率密度,循环效能以及安全性等),扮演着重要角色;且对于高能量以及高功率密度电池之需求而言,于一定机械强度要求下,其厚度須非常薄且具有高孔隙度。

PE 隔离膜约在 90~130℃ 间闭孔,而 PP 隔离膜则在 165℃左右闭孔,当电池内部温度高过材质熔点时,隔离膜会熔化收缩,导致极板接触短路。这点,我们已经完成约 200 nm的纳米纤维,据隔离膜业者要求须降到 50 nm 以内 (使孔径低于 300 nm)、热稳定温度为200℃、抗氧化及厚度 20~25 μm。高分子要抗 200℃ 以上可以选择聚酰亚胺 (Polyimide,简称 PI) 来进行电纺丝。

超级电容

卢向军 (2011) 用真空抽滤氧化石墨与聚苯胺 (PANI) 纳米纤维的混合分散溶液,动组装得到自支撑 GO╱PANI 复合薄膜,再利用气态水合肼还原其中的 GO,最后重新氧化和掺杂还原态 PANI,制备了自支撑石墨烯╱PANI 薄膜。扫描电子显微镜结果显示,Graphene╱PANI 薄膜为层状结构,且PANI 纳米纤维均匀插层于石墨烯片间。PANI纳米纤维在复合薄膜中的存在有效增大了石墨烯之间的层间距,有利于电解液离子与石墨烯充分接触。

Graphene 的高电导性则有利于 PANI 氧化还原过程中的电荷传输。电化学测试表明,Graphene╱PANI 薄膜在 1 mol╱L HCl电解液中具有良好的电化学电容性能,在 0.1 A╱g 的电流密度下的比容量为 495 F╱g,在 3 A╱g时为 313 F╱g。经过 2000 次连续充放电,其具有90%的电容保持率,表明该复合材料具有良好的电化学稳定性。如表 1。
 
 
 
钟文斌 (2015) 利用聚苯胺纳米纤维 (PANI—F) 与氧化石墨烯 (GO)经组装后,进行水热反应,制备了 PANI—F/rGO 复合材料。利用扫描电子显微镜 (SEM)、傅立叶红外光谱仪 (FTIR)、X 射线粉末衍射仪 (XRD)对样品形貌和结构进行表征;同时,借助循环伏安 (CV),恒电流充放电(GCD),交流阻抗 (EIS) 对样品的电化学性能进行了测试。结果表明:rGO均匀包裹在 PANI—F 表面,在 1 M H2SO4 的电解液中,当电流密度为1 A/g时,PANI—F 比电容为 378 F/g,而 PAG01O (PANI 与 Go 的质量比为10:1),比电容达 517 F/g;且当电流密度 10 A/g 时,PAGO10 的比电容为 356 F/g,而 PANI—F 的比电容仅为 107 F/g。如示意图 9。
 
 
 
生物医学

创伤敷料

纳米纤维在生医的应用很广泛,包括:创伤敷料、器官修补材、超纯水、糖浆、药液分离、气体、空气及其他流体过滤,及医美各项之滤膜材、面膜、口罩、纱布。纳米纤维薄膜为一纤维无序性分布之纤维膜,因其拥有高孔隙率及透气性,若以生物可分解性材料为原料,将可制成外科所常用的伤口敷料。传统材料因孔隙率丌足,因而导致伤口愈合时间较久,且容易造成感染。纳米纤维薄膜,因其纤维直径达纳米级,使其接触面积加大,所以将有效的与物体表面接触,若其中还带有药物载体,则此纤维薄膜尚可具有医疗效果。

若利用胶原蛋白 (collagen)、明胶 (gelatin)、透明质酸(hyaluronic acid)、几丁质 (chitin) 与几丁聚醣 (chitosan) 及其衍生物等,或与来自植物的褐藻酸 (alginate) 与纤维素 (cellulose) 及其衍生物等之生物可分解性原料来制作先进交错迭层式纳米纤维薄膜,则其在生医材料应用上将是一重要的突破。梁红培等 (2015) 采用电纺丝法成功制备 Gel╱CS╱HA╱GO 抗菌复合纳米纤维。考察了该体系中 Gel、CS、HA和 GO 的浓度对复合纤维形貌的影响。Gel 浓度增大, 纤维直径增大,其浓度过大会出现粘联现象,Gel 浓度为 15%~20% 之间较佳。加入 CS 后,出现细纤维分支,CS 浓度为 1% 时电纺纤维形貌较好。在电纺液中加入无机相 HA,其粒径为12 μm,浓度为5%时的纤维形貌较好。为了提高复合纤维的抗菌性能,加入 2% GO,复合纤维变得更加均匀光滑,且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌效果。如示意图 10。
 
 
 
组织工程

由于一般性塑料或再生分解树脂等有机材料其物性较差,故市面上有些产品将其以碳纤维补强,以增加其物性,但碳纤维为一无机材对于生医应用有其局限性。若以生分解材料来制作电纺丝奈米纤维以补强一般性生分解有机材则将可大量提升此材料之物性,并进而达到实用之目的。相关性产品包括:骨板、骨钉、生医结构件及微机电零组件。

董文 (2014) 通过电纺制备含石墨烯的聚乳酸 (PLLA) 复合纳米纤维,研究该新型仿生纳米支架材料的细胞兼容性和对神经干细胞的分化作用,探索其应用于神经组织工程的潜力。随着石墨烯含量的增加,PLLA纳米纤维也展现出增强的热稳定性。其次,通过检测一种神经胶质细胞——雪旺细胞 (Schwann cell) 在电纺 PLLA╱Graphene 复合纳米纤维支架上的生长和增殖情况,评价其细胞兼容性 (细胞毒性),及细胞的生长形态和增殖活性分别通过SEM和MTT进行观察和测定。结果表明,雪旺细胞分别在支架材料上培养 1、4、7 天后,MTT检测结果显示细胞能在PLLA╱Graphene 复合纳米纤维支架上快速的增殖。通过SEM观察显示细胞较好地粘附在纤维材料上,可见细胞伪足。说明含石墨烯的电纺PLLA纳米纤维支架具有良好的细胞兼容性。

Luo (2015) 利用电纺丝技术将氧化石墨烯掺杂到聚乳酸╱羟基乙酸共聚物纳米纤维中,并研究了其对间充质干细胞粘附、生长和成骨分化的调控。研究发现,掺杂氧化石墨烯的纤维支架可以有效吸附培养环境中的蛋白质和间充质干细胞成骨分化诱导剂地塞米松,显著促进间充质干细胞的粘附、生长和成骨分化。如示意图 11。
 

张晓慧 (2015) 系统地总结并归类了近年来用于心肌组织工程的电纺丝材料的制备方法,体现出了电纺丝材料在模拟心肌组织体内微环境时的优势。并且,该论文阐述了电纺丝材料在心肌组织工程应用过程中能够促进细胞增殖分化、功能性蛋白表达、有序心肌组织形成和心肌组织电生理功能实现等方面的应用策略。(DOI: 10.1002/adfm.201502142)

总之,纳米纤维使用氧化石墨烯可增加其机械强度,并衍伸先前提到的抗菌、吸附功能,我才坚信单层石墨烯真的很不好用耶,我不过在透明导电膜上用过而已。所谓,天生我材必有用,多层石墨烯你也不用妄自菲薄,我还是很喜欢你的「接地气」的。


来源:宫非-知乎
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