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测量高分子材料玻璃化转变温度的三大方法
发布:kittyll   时间:2015/12/22 15:56:36   阅读:7644 
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高分子材料 图片来源:网络

在金属材料学领域内,材料的热性能一直都是一个非常重要的性能参数。对于高分子材料而言更是如此,尤其是对于那些应用于寒冷或高温环境下的高分子材料组件,材料的热学性能对其使用起着至关重要的作用。
 
高分子材料的玻璃化转变温度(通常称为Tg),定义为高分子材料从硬脆的玻璃态转变为柔软的,类似橡胶的高弹态时的温度。
 
一般而言,玻璃化转变温度是热塑性塑料的使用上限温度,是橡胶或者弹性体的使用下限温度。
 
无定型的非晶聚合物通常只有一个玻璃化转变温度;而对于结晶聚合物而言,通常会存在一个熔点(Tm)和一个典型的玻璃化转变温度,因为对于结晶型聚合物而言,通常不会达到百分百结晶,其中仍含有无定形部分。
 
测量出材料的玻璃化转变温度非常重要,因为这个温度值不仅会涉及到材料的性能,决定材料的用途外,还能够用于工业质量控制及产品研发。
 
对于聚合物材料的玻璃化转变温度的测量通常有三种方法:
 
1.差示扫描量热法(DSC)
 
对于大多数高分子材料而言,这可能是最传统也最常用的测量方法了。
 

图1:差示扫描量热法示意图,该方法适用于很多热塑性和热固性的高分子材料
图片来源:Intertek
 
其原理简单来说就是通过程序控制温度的变化,在温度变化的同时,测量试样和参比物的功率差(热流率)与温度的关系,进而得到测试材料的玻璃化转变温度。
 
根据测量设备的不同,差示扫描量热法适用于许多高分子材料,既包括热塑性的,也包括热固性的。
 
2.热机械分析法(TMA)
 
热机械分析定义为:在程序控温下,对试样在非振动载荷下的形变与温度关系的分析。
 

图2:热机械分析法,该方法通常用于测量聚合物材料的热膨胀系数
图片来源:Intertek
 
该方法通常更多是用于测量材料的热膨胀系数,当对测试材料加热时,利用一个敏感性较好的探针测试材料的膨胀系数;从得到的膨胀曲线上,能够在一个温度范围内测量出高分子材料的热膨胀系数。
 
该方法主要是利用一种机械方法来测量高分子材料的玻璃化转变温度,如果材料的玻璃化转变温度在热机械分析测试过程中的温度范围内,膨胀曲线的形状会发生显著的变化,根据这种变化能够很容易的计算出测试材料的玻璃化转变温度。
 
此外,在热机械分析法中也有利用到穿透探针的,这就属于另外一种不同的热机械分析法。在这种方法中,一般都是通过穿透探针对测试样品材料施加一定的负荷,随着温度的逐渐升高,探针也将逐渐的刺入到测试材料的内部,通常规定在探针刺入到测试材料内部一定距离时的温度为材料的软化温度。得到的曲线上形状显著改变的地方也表明此时材料将不再能承受探针施加的压力,因此就能较容易地计算出材料的玻璃化转变温度。
 
3.动态热机械分析法(DMA)
 
动态热机械分析法是本文介绍的几种方法中测量玻璃化转变温度最灵敏的方法。
 

图3:动态热机械分析法,该方法是本文介绍的几种方法中测量玻璃化转变温度最为灵敏的方法。
图片来源:Intertek

动态热机械分析法是对测试试样施加恒振幅的正弦交变应力,观察应变随温度或者时间的变化规律,从而计算力学参数用来表征材料粘弹性的一种方法。
 
DMA曲线一般包括储存模量、损耗模量、损耗因子三个信号的曲线,在玻璃化转变区域,储存模量急剧下降至较平稳的平台,损耗模量和损耗因子都形成峰状。
 
玻璃化转变温度的确定通常有对应的三种取法,分别为储存模量曲线上的ONSET温度值、损耗模量曲线和损耗因子曲线上的峰值温度。
 
动态热机械分析法具有很高的测试灵敏度,该方法对在玻璃化转变温度处发生改变的感应程度比差示扫描量热法(DSC)要灵敏10到100倍。因此,该方法非常适用于测试那些一般情况下难以找到玻璃化转变温度的高分子材料,例如环氧树脂、玻璃化转变温度低于室温的以及高度交联的聚合物等。
 
影响材料玻璃化转变温度的因素

对于上述提及的几种技术,都会存在一些影响玻璃化转变温度测量结果的因素。
 
对于差示扫描量热法(DSC)而言,程序升温速度以及测试材料的热历史都是影响最终测试结果的重要因素。此外,对于某些材料,DSC并不会非常灵敏的显示出足够大的转变,因此也就不能精确地计算最后的玻璃化转变温度的测量值。
 
对于热机械分析法(TMA)而言,影响玻璃化转变温度测量结果的因素主要为升温速率和探针施加的负荷。
 
对于动态热机械分析法(DMA),影响玻璃化转变温度的因素就相当多了。如前面所说,利用这种方法,玻璃化转变温度的确定通常有对应的三种取法,分别为储存模量曲线上的ONSET温度值、损耗模量曲线和损耗因子曲线上的峰值温度。这三种取值方法都有效可行,但却会产生不一样的结果。此外,不同的振荡模式、不同的升温速度、频率等都会影响到玻璃化转变温度的测量结果。
 
使用玻璃化转变温度进行质量控制
 
上述几种技术都经常用于产品的质量控制过程。
 
差示扫描量热法更多的是用在实验室(树脂生产厂实验室或者委托检测实验室等)内,测试对象一般为常见的热塑性材料、无定形非晶材料,例如聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)以及丙烯酸等。
 
热机械分析法(TMA)一般适用于热固性材料以及用于航空航天领域的复合材料的质量控制过程中。
 
动态热机械分析法(DMA)在质量控制方面的应用则更加广泛,尤其适用于复合材料的质量控制过程,复合材料在投入到最终使用前一般都会经过严格的检查测试过程,以精确控制其物理力学性能,利用DMA测量高分子材料的玻璃化转变温度是一项很常规的测试,主要是为了确定材料性能是否与预期的一致。
 
利用上述几种测试方法得到的数据的可靠性及精度与所用仪器的维护和校正程度紧密相关。
 
校正——以动态热机械分析法为例
 
利用动态热机械分析法测量材料的玻璃化转变温度,不同的测试操作以及对仪器进行不一样的校正工作都会造成最终测量结果有所偏差。
 
目前,动态热机械分析法的测试标准有很多种可以选择,例如ASTM、ISO、MIL、行业标准以及客户要求的特殊标准等。在测试过程中,测试者需要注意这几项测试标准里面会有一些差别。
 
当利用动态热机械分析法测量材料的玻璃化转变温度时,能够显著影响测量结果的变量主要有:夹具类型(如三点弯曲,单悬臂等)、升温速度、频率、净化气体类型以及气体流速、材料的热扩散系数以及热电偶的安放位置等。考虑到这些,就不难理解采用不同的测试标准或者方法,对测试设备需要采用不同的校正方法。其中有些校正方法会依照设备生产商的建议方法,或者参考一些其他专门针对DMA的校正方法等,所有的这些因素都可能会导致最终测量的玻璃化转变温度结果产生显著的不同。
 
结论
 
目前,已经有各种各样的测试方法能够测量出高分子材料的玻璃化转变温度。针对某些测试样品,有时还需要反复试验以确定最适宜的测量方法。
 
此外,如果希望将测得的数据与传统已有的数据进行对比,一定要清楚两种测量方法以及测量参数是否一致,因为不同的测量方法及测量参数都会造成最终数据产生一定的偏差。
 
同样的,如果是按照测试规范或者行业标准进行测试,测试技术和测试参数必须严格按照要求选取,因为即使是采取同一种测试技术,获取玻璃化转变温度也可能存在多种方式(如DMA),最终得到的结果之间也会存在偏差。利用差示扫描量热法、热机械分析法、动态热机械分析法测量玻璃化转变温度得到的结果很少会相同,其结果可能会相差20℃,甚至更多!
 
利用各种技术测量高分子材料的玻璃化转变温度具有非常重要的意义,但如前所述,采用不同的测试技术,得到的结果也不尽相同,因此,在产品的质量控制过程中,一定要清楚采用的是哪种测量方法,对于不同测试技术测得的不同结果需要认真加以分析判断。
 
译自:qualitymag
来源:材料与测试
译者:vince
 
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