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“国六标准”来了致使“汽油质量牌照”投放量锐减,液态石油中硫含量应声降低
发布:resheng   时间:2015/11/26 9:38:07   阅读:861 
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简介:
 
美国环境保护署(EPA)最近制定并颁发了一项关于汽油中低硫含量的新规定。这是减少机动车辆对人类公共健康及空气质量影响的一种方法。这项规定中要求硫的含量必须要少于10ppm,并将于2017年开始实施。然而,有关于整体成本和实施范围的争论仍在持续上演。但是,炼油厂为了满足这些新要求,他们需要对他们的加工基础设施做出一些调整。对石油产品测试方法最初是波长X射线荧光法,本文主要讨论石油产品中的超低硫的检测分析以及一些能够满足不断变化的需求的科学技术。

这项新要求也引发了石油行业内对石油燃料内超低含量硫的检测兴趣。那些生产或者加工重质石油的炼油厂可能将会面临更严峻烦的挑战。为了减轻这一负担,美国环境保护署为一些小型的炼油厂提供了一些援助。为了顺利的过渡,快速并有效的检测这些超低硫的含量显得非常关键。针对石油进行检测分析,美国环境保护署最初规定以ASTMD2622标准为规范性实验方法。X射线荧光法基础之上的。本文主要介绍并讨论了波长色散X射线荧光法的优点以及通过使用双重弯曲晶体对其进行进一步提高。单色波长色散X射线荧光法的关键之处就在于这双重弯曲晶体的使用。单色波长色散X射线荧光法与传统的波长色散X射线荧光法相比,提高了实验的可重复性,同时具有更高的信号背景比。利用单色波长色散X射线荧光法,炼油工作人员可以完美的控制加工中的脱硫过程并将最终成品中的硫含量严格控制在要求的范围内。
 
硫检测方法技术:
 
由于世界各地对液态石油产品的要求及规定不同,目前市场上存在许多关于硫的分析检测技术。表1中列出了一系列相关的技术及相应的方法,其他也存在一些独特的技术。本文中主要介绍了采用单色波长色X射线荧光技术的D7039法的实测性能和分析精度。
 
高性能的光学器件结合一个低功率的X射线管形成了一项高精度,低维护的科学技术。单色波长色散X射线荧光法是一种简单但是非常强大的X射线法,能够帮助检测出含量小于1ppm的硫。表1中列出了一系列的硫检测方法及技术。一个单色波长色散X射线荧光光谱仪(如图1所示)主要包含以下几个部分:
 
(1)用于激发作用的点对点光聚焦部件
(2)用于收集作用的第二光聚焦部件
(3)低功率X射线管
(4)样品室
(5)X射线探测器
 
 
图1:典型的单色波长色散X射线荧光光谱仪装置示意图
 
表1:硫检测方法
 
ASTM方法           技术设备 检测含量范围 适用检测燃油范围
D2622-10 波长色散X射线荧光光谱仪 3ppm-4.6wt% 柴油,航空煤油,煤油,其它馏出油,石脑油,残油,润滑油基础油,液压用油,原油,无铅汽油,乙醇汽油,生物柴油
D4294-10 射线荧光光谱仪 17ppm - 4.6wt% 柴油,航空煤油,煤油,其它馏出油,石脑油,残油,润滑油基础油,液压用油,原油,无铅汽油,乙醇汽油,生物柴油以及其它汽油产品
D5453-12 紫外荧光光谱仪 1.0-8000 ppm 沸点大约在25-400°C范围内,室温下粘度值大致在0.2-20cSt范围内的液态烃类,石脑油,蒸馏油,机油,乙醇,发动机燃料如汽油等,柴油,生物柴油,柴油/生物柴油混合物,航空煤油
D7039-13 单色波长色散X射线荧光光谱仪 3–2822 ppm 汽油,柴油,航空煤油,火油,生物柴油,生物柴油混合物,以及汽油/乙醇混合物
 
第一个光聚焦部件可以从源头处捕获到X射线的窄带宽,并且能够将强大的单色光束聚焦到燃料电池上的一个微小的点上。样品被单色光束激发,导致了二次特征x射线荧光的发出。第二个光聚焦部件只收集硫元素的特征X射线。由于该单色波长色散X射线荧光光谱仪不含油任何的运动部件,因此它不需要高温操作和耗费某些气体。与传统的波长色散X射线荧光光谱仪相比,单色波长色散X射线荧光光谱仪不仅消除了由X射线管引起的分散背景峰,同时还将信号背景比提高了10倍。此外收集晶体所具有的聚焦能力使得只需要一个小面积的X射线计数管,最终则会提高检测结果的可靠性以及减小探测器噪声干扰。

多年以来,波长色散X射线荧光光谱法在检测液态石油中的硫含量方面一度被大家所广泛接受。然而,在2006年,美国环境保护署强制规定高速公路上用的汽车柴油中的硫含量只有小于15ppm时才可以使用,因此,为了保持竞争性,该检测方法需要进一步的补充完善,分析仪器也需要得到进一步改善。紫外荧光技术也发生了类似的进化过程,然而,射线荧光光谱技术到目前为止还不被公认为是一种超低硫含量的检测方法。相反,单色波长色散X射线荧光光谱技术则是特定研发出用于满足石油分销伙伴和炼油厂的需求:一种简单,快速的检测方法,适用于单一元素的检测和超低含量的硫的检测。图2中表示的是被单色X射线激发的样品中的硫元素的信号。
 
图2:被单色X射线激发的样品中的硫元素的信号

ASTM方法,例如D7039法(应用单色波长色散X射线荧光光谱技术)基本上属于D2622法(应用波长色散X射线荧光光谱技术)中的一个具有一些关键特征的子集。波长色散X射线荧光光谱技术中激发的X射线光束是多色的,然而单色波长色散X射线荧光光谱技术中的激发光束是单色的。在这两种情况下,X射线管的输出中都包含有目标元素的特征能量,同时还有与x射线发射(由真空管中的电子加速引起的)相关的轫致辐射光谱能量。考虑到特征X射线,目标元素的量已经低到可以减小背散射,但是具有足够的激发能量发出优先元素(硫元素)的X射线荧光。在这两种技术中,探测器都是一个正比计数器,同时还需要一个脉冲幅度分析器。对于单色波长色散X射线荧光光谱仪,脉冲幅度分析器包括一个完整的前置放大器/放大器/单通道分析器,因为只有一个能量峰出现在光谱上。

精度值:

D7039方法中明确的包含了再现性和可重复性要求。重复性通常是指在同样的操作条件下,在同一个仪器上对同一样品进行测量得到的测量值的变化。再现性则是指使用同样的仪器,在不同的测量地点,对同样的样品进行测量发生的变化。ASTMD7039法的精密度要求在2013年更新后要求对于所有的产品测试可重复性值要达到0.4998 * X^0.54,再现性值要达到0.7384 * X^0.54。由于使用到生产过程用的检测仪表,再现性变得非常关键,因为仪器的再现性对于整个过程的再现性具有非常明显的影响。如果这个过程能够被快速,持续的追踪到,就可以检测到偏差并对其进行优化。与其它检测方法(表1中)相比,D7039法在5-10ppm范围内能够提供优异的再现性。再现性是一个非常重要的参数,通过这个参数值,炼油企业能够快速的确定一个仪器的安装费用以及优化是否能更快实现。值得注意的是,利用单色波长色散X射线荧光光谱技术的ASTMD7039法的精度值要求是建立在待检测元素含量范围在3.2-2822ppm基础之上的,而这已经超出了检测石油产品(如汽油或公路柴油等)的要求。

结论:

越来越多的检测技术和分析仪器正不断涌现,但对于一种好的过程分析仪器而言,它应具有良好的稳定性,持续高效性,以及良好的再现性,尤其是对于含量在10-12ppm范围内的硫元素而言。对于待检测样品而言,具有高精度比具有更低的检出限更为重要。当将这些仪器用于质量控制过程中时,倘若过程分析中仪器都在控制范围内工作,那么小的偏差则可以适当忽略。在选择分析仪器时,许多因素都需要考虑,例如一个简单的设计,与实验室方法紧密结合的能力以及易于维护等因素。但需要注意的是一个过程分析仪器的使用并不仅限于实验室条件。虽然美国环境保护署已经规定波长色散X射线荧光光谱技术为关键测试技术,但是却没有完全由这种方法确定的过程分析仪器。相反,利用单色波长色散X射线荧光光谱技术的过程分析仪器已经优先用在了超低硫柴油的质量控制过程中,如今也用在了石脑油以及混合汽油质量控制等方面。这些仪器都展示出了良好的稳定性,与实验室技术紧密联系,同时易于维护。

译自:azom
来源:材料与测试
译者:vince
 
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