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利用便携式拉曼光谱仪对炭黑材料进行分析表征
发布:kittyll   时间:2015/9/6 10:47:39   阅读:1869 
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拉曼光谱分析技术是一种能够提供分子指纹信息的强大分析技术,其通常被用于研究物质的分子结构,检测化学混合物的浓度以及识别某些特定分子等方面。由于具有无破坏性,无需样品准备处理,检测快速、精确以及近年来便携式拉曼光谱体系的出现,拉曼光谱分析技术已经真正变成了一种为大众广泛接受的实用分析技术。
 
在化工、制药等企业,拉曼光谱技术已经变得非常受欢迎,其主要应用包括:对于未知化合物的快速识别;定量分析;混合体系中的混合物分析以及原材料检验等方面。两个拉曼特征峰的峰值强度之比通常能够提供一些关于相转变,材料结晶度和结构有序度的有用数据信息。
 
本文主要介绍了一种能够对炭黑材料进行实时分析表征的便携式拉曼光谱。由于在SP2杂化的碳材料中,根据D峰和G峰的峰值比能够获得一些独特有益的数据,因此,拉曼光谱分析技术极其适用于炭黑材料的分析表征。在这项研究中,拉曼光谱分析技术的多功能性都通过便携式拉曼光谱仪得到了展现,同时该研究也揭示了最新的便携式拉曼光谱仪对于不同行业的影响。
 
炭黑材料
 
炭黑材料是一种无定形碳。轻,松而极细的粉末,可以看成是具有非晶态结构的石墨,较石墨而言具有更低的结晶度。炭黑材料主要用作汽车轮胎和一些橡胶制品中的增强填料,此外还常用于涂料,颜料和碳式复写纸中。由于这种材料的结构高度复杂,加上没有明确的标准测试方法,因此对于这类材料的分析表征通常都局限于传统的测试方法,例如,利用碘吸收数量研究炭黑等级,根据面积值测量粒度大小,利用增韧剂(邻苯二钾酸二丁酯)吸收数量测量能够被炭黑吸收的相对石油量等。

X射线衍射分析技术或者高性能成像分析技术能够在原子级别上展现炭黑材料的结构,然而,这些分析方法都不能即时即地的在分子水平上对炭黑材料进行分析。能够对炭黑材料进行即时分析测量将十分有助于评估,控制及监测炭黑材料的生产工艺过程。拉曼光谱分析技术极其适用于分析具有不同结晶结构的碳材料,因为,碳材料的微观结构具有高度的拉曼活性。石墨晶体为层状结构,每一层中碳原子排列成六边形,一个个六边形(六元环)排列成平面的网状结构,在每一个单一晶胞中含有四个碳原子。不同的面都是通过对称轴的旋转和转换联系起来的。对于单晶石墨的对称群 D4h,振动模式之一的E2g振动模式,具有高度的拉曼活性,并且与1582cm-1处(G峰)的拉曼峰有关。因此,石墨具有非常高的单一结晶度,以高序热解石墨(HOPG)著称,在1582cm-1处体现出了一个拉曼峰。图1中展示的是与G峰有关的E2g振动模式的石墨结构。炭黑材料具有无定形的微晶结构,在1350cm-1处附近还会有另一个拉曼峰(D峰)。
 
图1:在一个石墨层上碳原子的E2g振动模式

近似于微晶结构的结构紊乱度会破坏这种对称结构,从1350cm-1处的峰就可以看出。石墨材料的结构紊乱度可以用拉曼峰值强度比ID/IG进行表征。根据研究发现,炭黑材料中,对于晶粒尺寸大于2nm的晶粒,ID/IG的值与晶粒尺寸大小成反比例关系。通过利用便携式拉曼光谱仪,将激光激发波长设定为532nm,得到了三种不同的炭黑材料样品(具有不同的D峰和G峰)的拉曼光谱图,见图2。
 
图2:具有D峰和G峰的炭黑材料的拉曼光谱图

实验步骤

利用便携式拉曼光谱仪i-RamanPlus,设定激光激发波长为532nm,光谱分辨率为4.5cm-1,对市售的炭黑材料进行分析表征。为了保证激光精确的聚焦在待检测样品表面,将一个便携式的视频显微镜采样系统与拉曼光谱仪结合使用。实验装置如图3所示。
 
图3:实验装置图

激光功率设置为40mW左右,积分时间设定为120秒,拉曼光谱图都在室温下获得。在拉曼光谱仪中,对于电感耦合探测器(CCD探测器)而言,由于拉曼的低效率现象,暗噪声和输出噪声相对于拉曼信号都需要尽量的小。本实验中用到的便携式拉曼光谱仪中用到了一个薄型背照式的CCD探测器,与传统的量子效率只有50%左右的前照式CCD探测器相比较而言,这种薄型背照式的CCD探测器的量子效率可以达到90%,因为光子会从后面进入CCD,而这里正是为了提高光到达CCD有效区域效率的蚀刻薄的硅基体。这样一来,可以通过减少光子损失进而极大的提高量子效率。CCD装置的冷却系统能够大大减少暗噪声,当装置温度降低7°C,暗噪声会降低将近50%。冷却的探测器可以允许更长的积分时间,例如本实验中用到的120秒积分时间。这极大的提高了检测极限,同时也使得微弱光的应用变得可能。本实验中,BWSpec软件被用于进行数据分析,主要包括峰值分析和基线校正。所有掺杂在拉曼光谱信号中的荧光都可以通过利用该软件的基线校正功能得到清除。该功能是基于一种创新的自适应迭代算法。通过采用这种运算法则,误差平方和在拟合基线和原始信号间迭代变化。炭黑材料在基线校正前后的拉曼光谱图如图4所示。在基线校正后,拉曼光谱中的峰值强度能够通过使用该软件内的峰值分析功能获得。随后就可以计算出D峰和G峰的峰值强度比值。
 
图4:基线校正前后,炭黑材料的拉曼光谱图

三种不同炭黑材料样品的拉曼光谱图(基线校正后)如图5所示。三种样品的G峰和D峰的峰位置,ID/IG的峰比值以及峰值强度都计算在表1中。
 
图5:基线校正后,三种不同炭黑材料样品的拉曼光谱图,红线表示C1样品,蓝线表示C2样品,绿线表示C3样品

D峰的位置取决于激发光的激发波长。从图中可以看到,当激发光的激发波长从488nm变化到647nm时,D峰的位置也相应从1360cm-1处变化到了1330cm-1处。如实验中所示,当激发光的激发波长设定为532nm时,D峰的位置出现在1337cm-1处附近。对于C1和C2样品,ID/IG的值小于1,这表明在这两种炭黑材料中存在着一定的结构紊乱度。对于C3样品,ID/IG的值大于1,表明该样品材料具有更高的紊乱度。
 
表1:激发光波长为532nm时,三种炭黑材料样品的D峰和G峰相关信息
样品 D (cm-1) G (cm-1) ID IG ID/IG比值
C1 1337 1586 909.4 1120.5 0.81
C2 1337 1581 2763.1 2828.1 0.98
C3 1336 1574 4022.5 3263.2 1.23

结论

拉曼光谱仪的高灵敏度为具有特征D峰的炭黑材料提供了有质量保障的光谱图,因此就有可能在拉曼光谱和物质结构间建立联系。当石墨材料处于单一晶形时,D峰就表示结构的紊乱度。D峰的出现与具有较低对称性的晶体结构的紊乱度密切相关。,ID/IG的比值能够在不同的方面对炭黑材料进行表征。例如:
  • 炭黑材料的结构紊乱度
  • 炭黑材料的晶粒尺寸评估
  • 多元测量方法在炭黑材料上的不同位置进行测量时的一致性研究

自从便携式的拉曼光谱仪出现并能获得质量较好的谱图以后,对炭黑材料进行即时或者即地的分析研究也因此变得可能。这对于炭黑材料制造加工过程中的质量监测和质量控制方面是极为有利的。与传统的台式实验室级的拉曼光谱仪相比较而言,台式的实验室拉曼光谱仪不能够即时的对待检测材料样品进行分析,而便携式的拉曼光谱仪现在能够做到这点。最新一代的便携式拉曼光谱已经在工业应用上展现出了巨大的潜力,相信在不久的将来,随着技术的不断完善和发展,它将会变得越来越重要。

译自:azom
来源:材料与测试
译者:vince

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