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好文抢先看:LiMnPO4/碳材料的合成及其电化学性能
发布:kittyll   时间:2015/9/1 10:37:33   阅读:1640 
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相对于LiFePO4锂电池正极而言,LiMnPO4锂电池正极具有相同的理论放电比容量(均为170mAh·g-1),且LiMnPO4在强P—O共价键的作用下,可将电位提高0.7V左右,与Fe3+/Fe2+的电极电势(3.4V)相比,Mn3+/Mn2+的电极电势可达到4.1V,与现有的电解液体系所具有的稳定电化学窗口一致。因此,使LiMnPO4具有比LiFePO4更高的能量密度。另外,LiMnPO4较低的合成成本,使其具有较大的发展前景。然而,受锂脱嵌动力学的作用影响,LiMnPO4的电化学性能较差,对它的研究还有很大空间。

常用的合成LiMnPO4的方法主要有高温固相合成法、沉淀合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法,随着对其合成研究的进一步深入,多元醇法、喷雾干燥法、模板合成法等新方法应用而生。这些新方法合成的LiMnPO4材料具有较小的颗粒尺寸,有利于电性能的提高,但对设备的要求比较高,且对工艺关键控制点的准确度要求更精确,这在很大程度上限制了新方法的工业化发展。因此,寻求易操作、易控制的制备方法是目前产业化的重点。

高温固相法具有操作方便、合成工艺简单、合成条件易控制等优势,被广泛用于锂电池正极材料的工业化生产中。Zhong等通过固相反应合成了包覆不同碳源(蔗糖、柠檬酸和草酸)的LiMnPO4/碳材料,以柠檬酸作为碳源的LiMnPO4/碳材料的初始放电容量可达117.8 mAh·g-1,在0.05C倍率下循环30次后,容量仍为98.2 mAh·g-1。但高温固相法也有一定的缺陷,如合成的材料颗粒较大、粒径不均匀,这会导致材料的电化学性能较差。

为找到适宜LiMnPO4产业化生产的方法,宁夏职业技术学院的曹永宁等将湿法球磨与高温固相法相结合,分别以油酸、葡萄糖、石墨、硬脂酸作为碳源对LiMnPO4进行表面包覆合成了LiMnPO4/碳材料,并对其进行显微组织分析和电化学性能测试。

试样制备与试验方法

以MnCO3、Li2CO3和NH4H2PO4分别作为锰源、锂源以及磷源,按照锂、锰、磷的物质的量比为1.05:1:1的比例称取原料(原料总质量为20g,其中锂源过量30%),放入容量为150mL的氧化铝球磨罐中,并分别加入20%的油酸、葡萄糖、石墨、硬脂酸作为碳源,与原料混合均匀。在球磨罐中加入20mL丙酮作为分散剂,然后放入QM-1SP型行星式球磨机中,在300r·min-1的转速下球磨24h,将球磨后的混合粉置于80℃真空烘箱中干燥24h;然后再放置于有N2保护的SK2-4-10型气氛炉进行两步高温煅烧处理,首先于300℃下恒温3h,之后再在600℃下恒温16h;最后冷却到室温,研磨后过200目筛即可得LiMnPO4/碳正极材料。

将制备的LiMnPO4/碳材料、炭黑放入110℃烘箱中干燥,然后按照一定质量比,称取LiMnPO4/碳、炭黑、PVDF(PVDF为加入了N-甲基吡咯烷酮的溶液,质量分数为5%),进行机械搅拌搅拌,机械搅拌机的转速为450r·min-1,搅拌0.5 h后取出浆料;将搅拌均匀的浆料均匀地涂在预处理过的干净的铝箔上,挑选涂布均匀且平整的部分极片,置于压片机下裁成小圆片后,采用精度为用万分之一的天平称量质量。在ZKX型真空手套箱内,将电池壳置于工作台上,将正极片置于1mol·L-1电解液(由LiPF6、碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比为1:1:1混合而成)中浸湿后,放入正极壳中,取一隔膜(聚丙烯隔膜)覆盖在正极片上,然后放置锂片(金属锂片为电池负极)和泡沫镍,然后用负极电池壳将正极壳盖住;将组装好的电池置于封口机下,将电池壳压实封口,制备出纽扣电池。
 

图:纽扣电池 来源:网络

试验方法及结果

采用LAND-5.1型电性能测试仪对纽扣电池进行充放电测试,恒温25℃,充放电倍率0.1C,电压范围2.5~4.5V;使用CHI670D型电化学工作站对纽扣电池进行循环伏安分析,循环伏安测试参数:扫描电压范围为2.5~4.5V,扫描速率为0.1mV·s-1。

油酸包覆的LiMnPO4/碳材料具有较好的电化学性能,首次充电比容量为140.6 mAh·g-1,放电比容量可达123.4 mAh·g-1,首次充放电效率达87.76%;在0.1C倍率下10次循环后,放电比容量保持在119mAh·g-1,电性能优于石墨、硬脂酸和葡萄糖包覆LiMnPO4/碳正极材料。

节选自《机械工程材料》2015年第9期

本文作者:曹永宁(1965-),男,工程硕士,宁夏职业技术学院副教授,主要从事机械工程、材料等研究。
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