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好文抢先看:石墨烯/聚合物纳米复合材料的界面作用机理
发布:kittyll   时间:2015/7/14 12:17:25   阅读:2680 
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聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特点,无论在工业界还是人们的生活中,随处都可见到这种材料的使用。从所用材料的体积上看,聚合物材料无疑已经成为当今使用量最多和应用最广泛的材料。纳米材料,尤其是二维纳米材料由于其特殊的光学、电学、热学、力学等性能,在过去的十多年中得到了飞速发展。随着纳米器件的高性能化和多功能化,开发综合性能优异的、新的纳米及其复合材料成为当前研究的热点。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的具有共轭电子结构的二维材料,它的厚度只有0.335nm,是目前发现的最薄的片层材料;且具有极其优异的力学性能,其抗拉强度为130GPa,弹性模量高达1TPa。不仅如此,石墨烯还具有非常高的电导率(6000S·cm-1)、热导率(5000W·m-1·K-1)和极大的比表面积(2600m2·g-1),这些均为制备高性能的功能化纳米复合材料提供了基础。

自从粘土/聚合物纳米复合材料被报道以来,纳米复合材料就以其优异的力学性能成为科学界和工业界竞相研究的对象。随着碳纳米材料的发现,碳纳米材料/聚合物复合体系也得到广泛而深入的研究。目前,石墨烯已被成功地引入聚合物基体中,如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃、聚苯乙烯(PS)、尼龙(PA)等,从而制备出大量的高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料。

与其它复合体系一样,石墨烯和聚合物基体之间的相互作用和相容性是实现聚合物基纳米复合材料高性能的关键。为了使石墨烯能够均匀地分散于聚合物基体中,如何改性和功能化石墨烯表面,设计、调控其与聚合物基体间的界面作用力成了一个亟需解决的问题。石墨烯与聚合物基体间界面作用力的设计在开发高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料中具有重要意义。一般而言,对石墨烯进行表面改性和功能化可以通过氢键作用、π-π堆栈作用、共价作用、成核-结晶作用以及最新发展起来的配位等手法来实现。

1 氢键作用

近年来,对于众多富含氢键的石墨烯/聚合物纳米复合材料的研究已有了很大进展,它们包括聚乙烯醇(PVA)、马来酸酐接枝的聚丙烯、磺化的聚苯乙烯、聚吡咯、尼龙、PU、纤维素等。氢键的引入能够有效提高石墨烯/聚合物纳米复合材料的性能,为高性能聚合物基纳米复合材料的制备提供一种有效的途径。但值得注意的是,石墨烯/聚合物纳米复合材料界面之间的氢键不一定都可以提高纳米复合材料的性能。究其原因,对于某些聚合物,如聚脲,石墨烯与其界面之间的氢键作用会破坏聚合物原有的氢键和结晶性,从而降低聚合物的性能。因此,在构筑以氢键为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料时,需要考虑聚合物本身的结构特征,以免造成性能下降。

2 π-π堆栈作用

石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维平面共轭结构,含有丰富的π电子,因此可以充分利用它来制备以π-π堆栈为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料。

苯乙烯基聚合物是常见的一类含有共轭结构的聚合物,一直受到人们的关注。可利用工业化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物对石墨烯进行非共价改性,其原理主要基于PS嵌段中的苯环能够与石墨烯的六元碳环形成π-π堆栈作用。当PS嵌段通过π-π堆栈与石墨烯发生作用后,PB嵌段可以伸展在其良溶剂中形成一种“类胶束”结构,从而赋予石墨烯以较高的有机溶解性。利用辅助超声技术直接对天然石墨进行大规模的液相剥离,可以获得高浓度、低缺陷的未修饰石墨烯溶液,再借助真空抽滤的方法,就能制备出石墨烯/SBS纳米复合材料薄膜,该薄膜的渗流阈值仅为0.25%。Shen等利用π-π堆栈作用的原理,直接将石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的纳米复合材料。这些都为构筑具有良好导电性和高强度的石墨烯/苯乙烯基聚合物纳米复合材料提供了一种通用便利的方法,非常适合于大规模工业生产。

对于非共价的氢键和π-π堆栈作用来说,氢键只适合表面含有羟基、羧酸和/或环氧官能团的氧化石墨烯(GO)或r-GO纳米复合体系,而这些种类的石墨烯由于其结构的不完整性,导致了其电性能的严重下降,不适宜制备具有高导电性的纳米复合材料;而π-π堆栈作用既可以存在于GO或r-GO与聚合物界面之间,也可以存在于未修饰石墨烯与聚合物界面之间,因此可以用来构筑具有完整石墨烯性能的聚合物基纳米复合材料。然而,氢键和π-π堆栈作用都属于弱的非共价作用力,因此由它们主导的石墨烯/聚合物纳米复合材料的增强效果通常要比共价作用弱。

3 共价作用

为获得高强度的石墨烯/聚合物纳米复合材料,填料与基体之间需要很强的界面连接。共价键的键能很高,特别适用于制备高强度的石墨烯/聚合物纳米复合材料。共价作用一方面可以使石墨烯在聚合物基体中达到分子水平的分散,另一方面外加载荷可以通过共价键有效地传递至石墨烯上,从而提高石墨烯的增强效果。可以与石墨烯形成共价界面作用的聚合物基体种类繁多,包括PVA、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、聚丙烯酰胺(PAAm)、环氧树脂、聚酯、PS等;而实现共价连接的方法也很多,如缩聚、自由基聚合、点击化学等。

环氧树脂和酚醛树脂作为在民用和军用材料中一直发挥巨大作用的基础热固性树脂,如果能将其与石墨烯通过共价连接构筑达到分子水平分散的纳米复合材料,可以预见,其性能会大幅提高,其应用范围亦会扩大。由于氨基含有活泼氢,可以与环氧发生交联,因此Gudarzi等利用对苯二胺修饰的GO与环氧树脂复合,得到了界面连接为共价作用的GO/环氧纳米复合材料。力学性能测试表明,当GO的体积分数仅为0.4%时,该纳米复合材料的弯曲模量和弹性模量较环氧树脂均提高了30%左右,且试验结果与利用Halpin-Tsai模型得到的理论预测值高度符合。这些结果表明,GO在环氧基体中具有良好的分散性,并且共价连接对环氧树脂基体具有明显的增强效应。Yousefi等也通过GO与环氧树脂之间的共价作用得到了相似的结果;此外他还发现共价作用的增强效果要比π-π堆栈作用的强。除了环氧树脂,酚醛树脂也能够与GO或r-GO以化学键的方式连接,从而构筑具有强界面作用力的高性能纳米复合材料。于中振课题组先对GO表面进行共价改性,然后将其与酚醛树脂复合固化得到了具有强共价界面作用的纳米复合材料。由于苯酚树脂具有还原作用,GO在复合材料制备过程中被还原成r-GO,因此得到的r-GO/酚醛纳米复合材料的力学性能和导电性都有很大提高。当r-GO的体积分数仅为1.7%时,该纳米复合材料的弯曲强度和弹性模量分别比纯酚醛树脂的提高了316.8%和56.7%;而且,该复合材料的导电渗流阈值仅为0.17%。

除了与传统的聚酯、PS、环氧和酚醛等聚合物基体形成共价界面作用,石墨烯还可以与PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共价连接,所得纳米复合材料的应用范围可拓展至生物医药等领域。

可以看出,共价作用不仅可以增强传统的聚合物结构材料,而且还可以获得性能优异的功能聚合物材料,因此拓宽了石墨烯/聚合物纳米复合材料的使用范围。但是也应当看到,未经修饰的石墨烯表面是惰性的,没有可以发生共价连接的活性位点,因此无法与聚合物材料形成共价连接的纳米复合材料。而经过修饰的石墨烯,且在结构上具有不同程度的缺陷,这使得其与聚合物形成的纳米复合材料的某些性能(如电学性能)不能得到有效提高。不仅如此,共价连接对石墨烯/聚合物纳米复合材料的增强效果,通常是以牺牲纳米复合材料的断裂伸长率为代价的,这也是其它共价增强材料的固有缺点之一。

4 配位作用

除了前述的各种界面作用外,近年来以配位键为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料也被越来越多的人认识到。GO或r-GO和含有氮、氧、硫等配位原子的聚合物,可以在中心离子的作用下通过配位作用构筑出石墨烯/聚合物纳米复合材料。该方法具有操作简便、高效等优点。作者课题组很早便提出了利用配位作用构筑基于石墨烯的碳材料纳米复合体系的概念,并一直致力于配位作用在制备高性能石墨烯或无机石墨烯类似物/聚合物纳米复合材料中的应用。

作者课题组从二价金属离子(如Cu2+、Mg2+、Ca2+等)能够和氧原子发生配位作用的原理出发,利用Cu2+作为配位中心离子在GO与聚氧乙烯(PEO)分子之间构筑出直接的填料/基体配位作用。由于GO在PEO基体中良好的分散性以及与PEO基体之间较强的配位作用,当GO的质量分数仅为1%时,配位的GO/PEO纳米复合材料的拉伸强度就较PEO和未配位的GO/PEO纳米复合材料的分别提高了188.3%和52.4%,弹性模量也分别提高了274.5%和74.1%,且最大失重温度也从252℃分别升至298℃和363℃。热性能的显著提高表明Cu2+在PEO和GO之间形成了很强的配位界面作用力,使得聚合物的链段运动受到极大限制,因而可获得热稳定性很高的石墨烯/聚合物纳米复合材料。

除了利用配位作用构筑石墨烯/聚合物纳米复合材料,作者还将配位作用拓展至碳纳米多维杂化材料的设计与制备中,并利用得到的多维杂化材料作为填料与聚合物复合构筑了高性能的碳/聚合物纳米复合材料。此外,作者还设计了一种基于二价金属离子配位的石墨烯/多壁碳纳米管(r-GO/MWCNT)杂化体系。由于r-GO和MWCNT能够通过二价金属离子配位作用形成r-GO/MWCNT三维杂化网络结构,因此可以用更少的填料获得更多的导电通路。同时,二价金属离子在r-GO/MWCNT之间的配位作用有效提高了r-GO与MWCNT的结合强度,从而赋予这一杂化网络结构更为优异的力学性能。二价金属离子配位的r-GO/MWCNT杂化网络结构体系可以构筑优异的透明导电材料,其具有突出的电学和力学性能,例如透光率为86%时杂化材料的表面电阻(方块电阻)仅为680 Ω,这为开发取代铟锡氧化物(ITO)的柔性透明电极材料提供了新思路。作者进一步将二价金属离子配位的MWCNTs/r-GO三维杂化网络结构引入SBS基体中制备出了高性能复合材料。由于二价金属离子配位的MWCNTs/r-GO杂化网络结构具有优异的电学性能和力学性能,以及MWCNTs/r-GO与SBS基体间较强的界面相互作用,极低含量的MWCNTs/r-GO即可显著增强SBS的电学性能和力学性能。

5 成核-结晶作用

石墨烯/聚合物纳米复合材料中还存在成核-结晶作用。石墨烯能够促进结晶性聚合物在其表面进行异相成核,进一步诱导聚合物在其表面结晶,从而形成较强的成核-结晶作用力。作者利用结晶-非晶性三嵌段共聚物聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基环己烷(PVCH-b-PE-b-PVCH)对石墨烯进行非共价改性,得到的石墨烯能够在多种低沸点溶剂中具有良好的分散性。一方面,石墨烯能够诱导PE段结晶,使得PE在其表面附生生长,且这种成核-结晶作用强于π-π堆栈作用,因此有效增强了石墨烯与聚合物基体之间的界面连接;另一方面,PVCH段伸展在外形成了一种“类胶束”结构。由于PVCH段在众多常规的低沸点有机溶剂(如烷烃、环烷烃和芳香烃等)中具有良好的溶解性,因此改性后的石墨烯能有效地分散在这些有机溶剂中,从而极大地拓宽了其液相加工窗口。除此之外,Xu等研究了石墨烯对聚丙交酯、等规聚丙烯等聚合物结晶过程的影响,同样发现石墨烯能够有效诱导聚合物结晶,甚至改变聚合物的晶型。Zheng等研究了结晶性的PE-b-PEO两嵌段共聚物在GO表面的结晶过程,还利用嵌段共聚物末端带有的巯基与金、银纳米粒子反应,制备了相应的石墨烯/纳米粒子/聚合物纳米复合材料,并有望在生物探测、催化等领域发挥作用。

由以上可以看出,成核-结晶作用可以用来构筑相对较强的界面作用力,从而制备石墨烯/聚合物纳米复合材料。但必须说明的是,成核-结晶作用只能发生在石墨烯与少数可结晶的聚合物的之间,对大多数聚合物则无能为力,因此构筑以成核结晶作用为主要界面作用的石墨烯/聚合物纳米复合材料受到了极大限制。

总之,通过合理的结构设计,石墨烯与聚合物之间可以形成不同的界面作用力,这些作用力不仅能够有效提高石墨烯与聚合物的界面作用,还可以提高石墨烯在聚合物中的分散性,进一步提高聚合物复合材料的性能和功能。然而这几种作用力都需要考虑具体的材料体系情况加以选择应用。例如,氢键、共价键都只能得到修饰的石墨烯纳米复合材料,对于质朴石墨烯则无能为力;π-π堆栈作用虽然能构筑质朴石墨烯/聚合物纳米复合材料,但由于其本身属于一种弱的相互作用,所以其对于复合材料的力学性能提高不大;成核-结晶作用只能用于少数结晶性的聚合物体系。另外,近几年才发展起来的配位作用已被成功地引入到石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备中。这种作用力形成简单,经济高效,并且能够很容易地拓展到石墨烯以外的无机石墨烯类似物二维片层材料与聚合物纳米复合材料中,应给予足够的重视。针对不同的情况和应用目标去设计不同的界面作用,对于高效实现材料的高性能化十分重要;同时设计具有多种界面作用力协同作用的二维纳米材料/聚合物复合体系也非常值得探索。

节选自《机械工程材料》2015年第7期
 
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