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炼油厂重催装置分馏塔顶换热器管束的腐蚀失效分析
发布:shadow   时间:2015/6/19 15:11:07   阅读:832 
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某炼油厂重催装置分馏塔顶E-203换热器的型号为BES1400-2.5-825-9/25-4I,壳体材料为16MnR,管束材料为渗铝钢,管程介质为换热水,操作条件为温度123℃,压力1.05MPa;壳程介质为汽油(含少量污水),操作条件为温度167℃,压力1.27MPa。换热管束在使用18个月后发生泄漏,并发现腐蚀发生在管束外壁,也就是在壳程介质中。换热器壳程内含硫污水的pH为8.87,呈碱性,水中的总含盐量、总溶解固体含量以及Cl-和S2-的含量都很高,而Cl-和S2-都具有加速碳钢腐蚀的能力,且腐蚀能力随着Cl-和S2-含量的增加而增加,这说明含硫污水的腐蚀性很强。

换热管的大部分外表面出现了腐蚀坑,且多为开放型的大小不一、深浅不同的腐蚀坑,这说明换热管外表面发生了严重的点蚀。换热管内表面并没有发生明显的腐蚀,仍可见明显的加工痕迹。
由图1可以看出,换热管外表面的腐蚀产物层中出现了大量的裂纹与孔洞,且腐蚀产物比较疏松,介质中的腐蚀性离子可以通过这些裂纹与孔洞进入到换热管基体表面,在换热管基体表面上不断发生反应,导致换热管发生局部腐蚀,这说明这些锈层对基体没有保护作用。
 
材料与测试:(a) 裂纹
(a) 裂纹
 
材料与测试:(b) 疏松的腐蚀产物
(b) 疏松的腐蚀产物
 
材料与测试:(c) 孔洞 图1换热管外表面腐蚀产物的微观形貌
(c) 孔洞
图1换热管外表面腐蚀产物的微观形貌
 
换热管外表面腐蚀产物中的主要元素以碳、氧、氯、硫、铁为主。其中铁和氧的原子分数最多,这与换热管外表面发生的主要的阳极过程(Fe-2e→Fe2+)和主要的阴极过程(2H2O+O2+4e →4OH-)相符[17];其它元素主要来源于壳程介质汽油中所含的污水。

换热管外表面的腐蚀产物主要为α-FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4、FeS和FeCl2。腐蚀产物中不仅发现了铁的氧化物,还发现了铁的硫化物及氯化物,说明该管束腐蚀过程与硫和氯有关系,也就是说有H2S+H2O和HCl+H2O两种腐蚀体系或协同腐蚀发生。

换热管内表面基本未被腐蚀,故而没有腐蚀产物存在,但沉积物较多,沉积物有凹坑沉积现象,且比较致密,缺陷较少。沉积层对基体具有一定的保护作用,能够阻止腐蚀性离子到达换热管基体进而发生腐蚀。另外,在沉积层中还包含一些具有金属光泽的亮点。

换热管束外表面所处的介质环境为含硫污水,其中的腐蚀性离子Cl-和S2-含量很高,分别为235.4mg?L-1和1172.8mg?L-1,这是导致换热管腐蚀失效的主要原因。换热管外表面的腐蚀产物中含有大量的铁、氧、氯和硫元素,腐蚀产物主要为α-FeO(OH)、Fe2O3α-FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4、FeS和FeCl2,这也进一步证明了腐蚀性离子Cl-和S2-参与了腐蚀。换热管的材料为渗铝钢,渗铝层主要为FemAln合金相,渗铝钢具有优良的耐高温(大于230℃)硫化物腐蚀性能,这是由于它能够在高温硫腐蚀中生成致密的氧化铝保护膜;而在E-203换热器中,渗铝钢的使用温度只有167℃,所以在渗铝钢表面未能生成致密的Al2O3保护膜。渗铝层的组织通常由2层组成,外层的铝含量较高(铝的质量分数为50%~68%),主要由Fe2Al5相组成,在溶液中的腐蚀电位较低;内层的铝含量较低(铝的质量分数为9%~28%),主要由铝在α-Fe中的固溶体相组成,在溶液中的腐蚀电位比外层的高。因此,在含硫污水的作用下外层首先被腐蚀,同时生成具有保护作用的腐蚀产物(FeS等)膜,具体反应式见式(1)。
 
Fe+H2S→FeS+H2  (1)
 
腐蚀产物内、外层因离子浓度的差异会形成浓差腐蚀,这使得换热管局部位置的腐蚀加速,形成浅的腐蚀坑;含硫污水中的腐蚀性阴离子(Cl-)具有很强的穿透性,带负电的Cl-基于电价平衡,总是争先吸附到换热管表面,并通过换热管表面腐蚀产物中的细孔和缺陷渗入至腐蚀产物内层,使FeS膜发生细微开裂,致使换热管外表面形成腐蚀坑;Cl-持续移入并与腐蚀坑内的铁离子结合后水解生成H+和Cl-,Cl-又再度移入与铁结合,这一自催化作用可加速腐蚀坑内铁的溶解,一旦形成一定深度的腐蚀坑,腐蚀产物就会堵塞在坑内,局部闭塞区就可稳定存在,从而加速这些区域的孔蚀,孔会越来越深,越来越大,最终导致换热管因孔蚀而被破坏,反应式为:
Fe+2HCl→FeCl2+H2   (2)
FeS+2HCl→FeCl2+H2S  (3)
FeCl2+H2S→FeS+2HCl  (4)

 
综上可知,腐蚀性阴离子(Cl-和S2-)的存在加速了渗铝钢表面氧化膜和合金化层的破坏,并且最终导致渗铝钢发生严重的局部腐蚀直至穿孔。
结论与措施:

 (1) 换热管外表面所处的介质环境为含硫污水,含硫污水中腐蚀性离子Cl-和S2-的含量很高,且参与了渗铝钢的腐蚀,这是导致渗铝钢腐蚀失效的主要原因。

 (2) 建议将换热管替换为耐Cl-和S2-腐蚀能力强的奥氏体不锈钢;在热效率降低不大的情况下,提高换热管壁的温度,使之处在酸露点温度以上,以降低极易溶于水的气相HCl和H2S形成的环境的腐蚀能力;对腐蚀环境和介质采取脱盐、脱硫、控制温度等措施,以降低介质中Cl-和S2-的含量。



来源:节选自《机械工程材料》2015年第5期
 
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