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塑料制品中高关注物质测定方法的研究进展
发布:kittyll   时间:2015/5/27 16:02:06   阅读:864 
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高关注物质(SVHCs)作为一类高风险物质,严重危害人类健康和生态环境,逐渐成为科学研究的热点。中国海洋大学化学化工学院的张丽等以工业生产中常见的邻苯二甲酸酯、有机锡、阻燃剂和全氟化合物等四类SVHCs作为研究对象,介绍了塑料制品中高关注物质的化合物信息,总结了气相色谱法、液相色谱法及质谱法测定塑料制品中上述高关注物质,并展望了高关注物质测定方法的发展趋势。

 

欧盟《化学品注册、评估、授权和限制法规》(REACH),于2007年6月1日正式实施,是目前全世界最为严格的法规化学品监控管理体系。其涉及化合物种类多,覆盖范围广泛,涵盖了从采矿业到纺织服装、轻工、机电等几乎所有行业的3万余种产品。高关注物质(SVHCs)是欧盟REACH法规框架下规定的一类高风险物质,即致突变、致癌、生殖毒性物质(CMR)、持久生物富集有毒物质(PBT)或高持久高生物富集物质(vPvB)。自2008年起至今,欧洲化学品理署(ECHA),已分12批公布了共161种高关注物质,并要求任何一种年使用量超过1吨的高度关注物质在商品中的含量不能超过物品总重量的0.1%,否则需要履行注册、通报、授权等一系列繁琐的义务。除REACH法规以外,其它法规法案,如:欧盟《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)等也对上述部分高关注物质的使用和限量进行了明确的规定。
 

近几年,随着国外发达国家对化学安全和绿色产品要求的日趋严格以及人们环保和健康意识的不断增强,高关注物质成为我国出口贸易中的必检项目。同时,SVHCs具有更新速度快、限制物质数量多的特点,使我国相关企业和检测机构所面临的压力越来越大,如何及时有效地应对法规要求成为我国建立完备的高关注物质检测体系的难点。
 

本工作对已公布的12批高关注物质按照化合物性质和用途进行筛选、分类,选择了常用色谱质谱技术分析且目前研究较热的邻苯二甲酸酯(PAEs)、有机锡(OTs)、阻燃剂(BRFs)和全氟化合物(PFCs)等四类23种高关注物质作为研究对象,对其中某些结构组成特殊以及物质信息模糊的SVHCs做了解释,总结了近几年文献报道有关塑料制品中四类SVHCs的样品处理方法,讨论了四类SVHCs的色谱质谱分析检测技术以及存在的问题,并对SVHCs的检测趋势进行了展望。

1 高关注物质信息
 
将筛选出的高关注物质在美国化学文摘服务社(CAS)出版的SciFinder数据库中检索,并将获得的化合物信息与ECHA提供的信息材料(SVHC SUPPORT DOCΜMENT)进行核对和总结,整理出23种高关注物质的信息,见表1。其中有几种物质需要特别说明。
 
表1 23种高关注物质信息

 
 

第一,含多个同系物的混合物。如CAS号为68515-42-4的邻苯二甲酸二C7-11支链和直链烷基酯(DHNUP)和CAS号为71888-89-6的邻苯二甲酸二C6-8直链或支链烷基酯(富C7)(DIHP)。因为DHNUP苯环相邻位置的两个烷基链均由C7-C11不等的直链或支链烷烃组成,理论上是由多种分子形式的同系物组成的混合物,一般标准品厂商无法提供该物质的标准品;DIHP稍有不同,尽管其两个烷基链也是由C6-C8的直链或支链烷烃组成,但其混合物以C7-C7为主。因此,一些标准品厂商,如:Dr. E在此CAS号下提供的标准品主要成分为C22H34O4(R=C7)(纯度为99%),该分子式下得到的色谱峰应为其多个同分异构体的一簇混合物峰。
 

第二,质谱检测形式一致的不同化合物。ECHA对CAS号为335-67-1的全氟辛酸(PFOA)和CAS号为3825-26-1的全氟辛酸铵(APFO)作出说明,二者在环境中均可电离出全氟辛酸根和阳离子并存在动态平衡。PFOA和APFO在电喷雾电离源(ESI)负离子模式下有较好响应,运用质谱法检测时,两者离子化得到的主要离子形式是相同的,现有质谱分析技术尚不能进行区分,通常文章中所给出的PFOA或APFO的测定值实际为二者量的加合。
 

第三,同一分子式对应的多个CAS号的意义。针对表1中六溴环十二烷(HBCD)的5个CAS号,这里做出详细解释。其中,CAS号25637-99-4代表的是溴取代位置不确定的所有HBCD的混合物总称,多见于工业生产中所用的HBCD原料;CAS号3194-55-6仅指溴取代位置固定的1,2,5,6,9,10-HBCD,而 CAS号34237-50-6、134237-51-7 和134237-52-8则为1,2,5,6,9,10-HBCD的三种异构体,分别为α-、β-和γ-六溴环十二烷。需要注意的是,HBCD的热稳定性差,未经热处理的HBCD在160℃左右发生重排,240℃以上开始脱溴分解。也正是因为HBCD的热不稳定性,使得气相色谱方法对其分析存在一定的缺陷。

2 样品前处理

尽管SVHCs数量不断增多,ECHA尚未也暂无计划发布相关检测标准, 关于塑料制品中四类SVHCs检测的国际标准也未见发布,已有的我国国家标准为:GB/T 22048-2008、GB/T 21928-2008、GB/T 23243-2009。
 

查阅已有标准及文献报道,发现超声提取是塑料制品中SVHCs提取常用的前处理方法。如:GB/T 21928-2008、陈笑梅等和Shao Ming-wu等分别采用超声提取法提取塑料制品中的邻苯二甲酸酯、全氟化合物和阻燃剂等高关注物质。目前已有的前处理方法只针对某一类高关注物质进行,而由于本文讨论的四类物质结构性质上存在一定差异,相应提取溶剂的选择也有所不同。对于邻苯二甲酸酯和阻燃剂这两类极性较弱的物质,常采用弱极性的有机溶剂提取,如:正己烷、二氯甲烷、甲苯等;而对于全氟化合物和有机锡等强极性物质,基本上都选择偏极性溶剂,如:甲醇、四氢呋喃等。超声提取法的超声时间和温度对提取效率影响较大,Shao Ming-wu等以含多溴联苯醚的塑料样品作为阳性样品,分别比较了不同超声时间以及温度对塑料中十溴二苯醚的提取效率,最后得出结论:超声时间超过20min后提取效率不再增加,在从室温(25℃)到60℃的温度范围内,提取效率基本一致。
 

除超声提取外,加速溶剂萃取的高温高压的提取条件对于目标化合物的充分提取具有一定优势,也是一种常用的提取方式。李波平等比较了加速溶剂萃取和索氏提取对塑料中的邻苯二甲酸酯类化合物的提取效率,发现两者提取效率均较高,但索氏提取有提取时间长、试剂用量大、操作繁琐等缺点。于文佳等在用加速溶剂萃取方式提取塑料中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸时,比较了萃取温度对提取效率的影响,发现一定范围内提高温度有利于目标化合物的提取,但温度较高时(120℃),可能会导致样品溶解造成系统堵塞,而使压力迅速升高造成系统故障,一般设置提取温度为100℃。
 

此外,为提高提取效率,简化提取步骤,徐琴等采用溶解-沉淀法提取不同塑料基质中的有机锡化合物,其过程是先针对不同塑料基质选择适宜有机溶剂溶解提取待测化合物,再以甲醇沉淀高聚物,取上清液检测。此法操作极为简单,通过将塑料基质溶解的方式释放出目标物质,提取效率较高。
 

另外,在前处理过程中还要注意污染引入的问题。上述四类高关注物质在工业生产中应用广泛,使其在环境中逐渐积累并稳定存在,尤其邻苯二甲酸酯和全氟化合物,普遍存在于样品处理的整个过程当中,给低含量分析过程带来空白污染。Fankhauser和Grob对实验室中邻苯二甲酸酯类物质污染来源研究得出:1.5mL的进样小瓶含有10 ng DBP和4 ng DEHP,而实验室内空气中DBP和DEHP的含量为3 μg/m3和2.4 μg/m3。全氟化合物的污染则主要来自于实验过程中所用到的含氟高聚物,如含PTFE垫的瓶盖以及管路等。此外,Sorensen等也对方法空白中三种邻苯二甲酸酯(DEHP、DBP、BBP)的污染情况进行LC-ESI-MS/MS研究,实验结果为:含DEHP:1 mg/kg,DBP:2.4 mg/kg,BBP:0.5 mg/kg。为减小污染引入,多数文献中提到要尽量避免使用塑料用具并在所有器皿使用前以适当有机溶剂反复润洗;所用有机试剂最好二次蒸馏后使用。此外,将玻璃器皿进行高温烘烤也是消除DBP和DEHP的有效方式。为了减小提取试剂和仪器管路中全氟化合物(PFOS/PFOA/PFNA)的污染问题,Fernandez等在分离柱之前添加PFC捕集柱,效果理想。

3 分析检测方法

3.1 气相色谱法及气相色谱-质谱法

气相色谱法由于无流动相的参与,对于减小污染引入,尤其来自制水机、塑料储水器具以及流动相管路中的污染,有一定的优势,但它也存在诸多缺陷。首先,其前处理要求较高,尤其对于有机锡等挥发性较低的物质的测定,需要进行衍生化,步骤繁琐,影响分析的准确度和精密度。对于部分有机锡化合物而言,衍生化甚至降低检测的准确性,Lalère等,用GC-FPD检测结果发现,单丁基锡的回收率仅为20%-30%。第二,高溴代阻燃剂(如HBCD)高温时易分解的物理特性,使得气相色谱法在其检测上的应用受到一定限制。
 

气相色谱-质谱联用法,采用选择离子监测(SIM)方式,较GC而言对待测物质有更好的定性能力,灵敏度高,检出限低,对大多数化合物有较好的分离,是近几年来有机锡、邻苯二甲酸酯和阻燃剂常用的检测方法。我国国家标准GB/T 22048-2008采用GC-MS法测定塑料制品中的邻苯二甲酸酯,分离效果较好,检出限为10~50 mg/kg。杨运云等以GC-MS法完成了电子电气塑料制品中12种多溴联苯醚的定量检测,方法重复性好、检出限低至0.27-4.3 mg/kg,很好的满足了RoHS指令的要求和日常检测工作的需要。

3.2液相色谱法及液相色谱-质谱法

液相色谱-质谱法在近几年高关注物质研究中的应用越来越普遍。由于部分SVHCs结构极为相似,其在液相色谱上的分离效果决定了检测结果的准确性,因此色谱柱和流动相的选择较为重要。

3.2.1色谱柱的选择

四类高关注物质均为亲脂性有机化合物,多数学者选择C18反相柱作为分析柱,粒径多在3.5-5 µm之间。为进一步提高色谱分离程度、缩短分离时间,以亚微米小颗粒填料(<2 µm)色谱柱为分析柱的超高效液相色谱法(UPLC)逐渐开始使用。卢晓宇等采用1.8 µm的C18柱完成了小型家电聚合物中六溴环十二烷三种异构体的快速分离,α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD六溴环十二烷在5 min内依次出峰。
 
近几年塑料制品中四类高关注物质分析方法的文献报道见表2。测定方法包括高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱法、超高效液相色谱-质谱法、高效液相色谱-串联质谱法等,检测器包括二极管阵列检测器等。
 
表2  塑料制品中四类高关注物质色谱分析方法
 
 
3.2.2 流动相的选择

对于邻苯二甲酸酯和全氟化合物的分离,流动相有机相多采用甲醇。原因可能为:乙腈反相洗脱能力强于甲醇,不利于邻苯二甲酸酯和全氟化合物,尤其极性相似的邻苯二甲酸酯同分异构体的分离。流动相的水相多为含一定量甲酸或乙酸铵的水溶液,甲酸和乙酸铵的添加主要用来调节流动相pH值,达到提高分离度和灵敏度的效果。祝伟霞等和Zhou等发现:水相中添加一定浓度的乙酸铵,邻苯二甲酸酯类化合物和六溴环十二烷的响应强度明显提高。
 

利用液相色谱对三取代有机锡分离时,多采用甲醇作为有机相,水相中常加入一定量的酸。祝伟霞等和Bekri等认为,在流动相中加入一定量的酸,可以增加分析的灵敏度。二取代有机锡对色谱柱有较强吸附,不易洗脱,峰拖尾严重,对流动相的要求略不同于三取代有机锡。Rosenberg等通过在流动相中加入离子对试剂增强洗脱能力和改善峰型。常见的离子对试剂有:三氟乙酸、三乙基胺、环庚三烯酚酮、桑色素等。然而,上述试剂容易在质谱中残留而难以清除,给质谱带来污染,这也是目前利用液相色谱质谱技术对二丁基锡检测所面临的一个较为棘手的问题。
 

阻燃剂中,HBCD由于存在三种性质极为相似的同分异构体而不易分离,且甲醇和乙腈分别作有机相时,对三种异构体的分离结果差别较大。郭巧珍等发现,当流动相为甲醇-水体系时α-HBCD的色谱分离效果较好,当流动相体系为乙腈-水时,β-HBCD和γ-HBCD的分离选择性较好。基于此原因,很多学者选择采用一定比例的甲醇和乙腈混合溶液作为有机相或直接将甲醇、乙腈作为两项有机相,与水相一起对三种异构体进行梯度洗脱。利用色谱质谱技术检测六溴环十二烷时,混合有机相中甲醇和乙腈的配比不同,会导致各异构体的信号响应强度有所差异,Bravo等提到:随着甲醇对乙腈比例的增加(从1:9到9:1),β-HBCD的信号强度增加,而α-HBCD和γ-HBCD的信号强度有所减弱,若甲醇对水的比例增加,三种异构体的信号强度都有所减弱。

3.2.3 质谱方法选择

(1)离子源选择:表1中列出的四类SVHCs,绝大部分在电喷雾电离离子源(ESI)源和大气压化学电离源(APCI)下都有响应,但多选择应用范围更广的ESI源作为电离源,且ESI源更有利于个别化合物的分析,如:Budakowski和Tomy研究发现HBCD在ESI源下的响应强度和灵敏度高于APCI源。二丁基二氯化锡(DBT)和十溴二苯醚(DecaBDE)因在ESI源下无响应多采用APCI源作为电离源。其中,全部邻苯二甲酸酯化合物、阻燃剂中的TCEP和有机锡等高关注物质,离子源模式均为正离子模式;所有全氟化合物和其他阻燃剂采用负离子模式。
 

(2)加合峰情况:邻苯二甲酸酯主要加合峰为[M+H]+,常作为母离子峰,可能会同时出现 [M+K]+、[M+Na]+、[M+NH4]+。三取代有机锡和二取代有机锡的主要加合峰分别为[M-Cl]+和[M-2X+A]+ (X一般为无机或有机酸根、氧或卤族元素;A多为酸根离子)的一组具有锡同位素峰特征的簇峰,簇峰中最强离子峰对应120Sn。此外,上述有机锡加合离子也可能会结合流动相中的中性分子,产生不同质荷比(m/z)的离子峰。Rosenberg等以水(1%乙酸)-甲醇(1%乙酸)(50:50,v/v)为流动相,以LC-APCI-MS检测有机锡化合物,得到TBT和DBT最高加合峰分别为m/z 291([M-X]+)和m/z  293([M-Cl2+CH3COO]+)。K.Bekr同样采用LC-APCI-MS检测方式,以甲醇-水-(甲醇-甲酸-水)为流动相,得到TBT和DBT的最强离子峰分别为m/z 323([M-Cl+MeOH]+)和m/z 311([M-2Cl+MeOH+HCO2]+)。所有全氟化合物的加合峰均为[M-H]-。阻燃剂中HBCD的主要离子峰为[M-H]-,DecaBDE的主要离子峰为[M-Br+O]-和[M-C6Br5]-,且两种物质的离子峰均为一组具有Br同位素特征的簇峰。
 

(3)其他质谱条件:上述四类SVHCs中,六溴环十二烷具有热不稳定性,未经热稳定化的HBCD在160℃附近发生重排,240℃时发生分解,需要注意其离子源加热温度和离子传输毛细管温度的优化,但温度对其他物质的影响不明显。

4 总结和展望    

目前,对于上述高关注物质的单类化合物检测技术已比较成熟,但缺少多类物质同时检测的方法。将检测方法整合统一,可以缩短检测时间,节省项目检测费用,对我国乃至世界进出口检测行业有重要意义。已有的采用单位分辨质谱检测高关注物质的方法通常针对已知目标物的分析,需要有相应的标准品并建立分析方法才能进行,缺乏对非目标化合物和未知物的检测能力,在缺少标准品和短时间情况下无法完成对突发事件中疑似物的快速检测。高分辨质谱,如静电场轨道阱质谱,具有分辨率高、质量精度好的特点,可通过测定一级母离子和碎片离子的精确分子量来确定化合物的分子式,实现对未知物的快速筛选和确证,有可能成为高关注物质快速检测的发展趋势。

节选自《理化检验-化学分册》2015年第5期
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