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食品中镉的检测技术研究
发布:kittyll   时间:2015/4/24 15:57:27   阅读:2382 
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镉是一种毒性很强的重金属,1972年FAD/WTO把镉确定为第3位优先研究的食品污染物,1974年联合国环境规划署提出具有全球意义的12种危险化合物中,镉被列为首位。镉移动性强,难以生物降解,极易通过食物链进入人体,引起人体机能衰退,长期暴露会引起癌症。目前,我国镉污染形势严峻,镉污染事件频发,严重影响了居民的正常生活和身体健康,做好食品中镉的分析检测工作,对保护人体健康具有重要意义。镉的检测方法很多,本文就近5年食品中镉的检测技术进行综述,并对其发展方向进行展望。

1. 镉的传统检测方法

1.1 火焰原子吸收光谱法

原子吸收法是由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,由辐射的强弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。其火焰原子吸收光谱法(FAAS)因其操作简单,分析速度快,分析精度好,测定元素范围广、背景干扰较少而得到广泛应用。但由于雾化效率低及燃气和助燃气的稀释,FAAS灵敏度较低,检测限较高。由于一般食品中镉的含量低,提高测量灵敏度,降低检测限,一直是FAAS测定食品中镉的研究热点。

分离富集方法与FAAS法相结合是进一步降低检出限,减少或消除共存元素干扰的有效途径。韩华云等以茜素黄R和邻菲罗啉为螯合剂,以甲基异丁基甲酮为萃取剂,直接以有机相进样测定,建立了一种三元络合物萃取-FAAS法测定食品中痕量镉的新方法,提高了测定的选择性和灵敏度。在最佳工作条件下,镉离子质量浓度在3.0×10-3~0.25μg·mL-1范围内线性关系良好,方法的检出限为1.7μg·L-1,相对标准偏差为1.1%。卞战强等通过浸渍法制备了新型纳米氧化石墨烯/麦饭石(GO/MFS)复合吸附材料,用于镉的分离富集。当pH为9.0时,GO/MFS复合吸附材料用量为20mg,振荡10min,镉可被吸附材料定量富集,最大吸附容量为111.1mg·g-1。被吸附的镉可用0.15mol·L-1HNO3定量洗脱,采用FAAS法测量镉,方法测定镉的线性范围为0.04~2.0mg·L-1,检出限为9.6μg·L-1,回收率为101%~103%。Liu等以透析膜为扩散相、聚天冬氨酸溶液为结合相的薄膜梯度扩散技术富集镉,采用FAAS法测量镉,方法对镉的检出限为0.02μg·L-1,回收率为93%~101%,相对标准偏差为2.7%。根据食品中镉的测定国家标准(GB/T 5009.15-2003),FAAS法的检出限为5.0μg·kg-1。以上研究表明,分离富集方法与FAAS法相结合能显著降低镉的检出限,最低可降至到0.02μg·L-1,远低于国家标准规定的检出限。

1.2 石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有原子化效率高、灵敏度高等优点,适用于试样含量很低或试样量很少食品中镉的测量,是食品中镉检测最常用的分析方法。但共存物的干扰要比FAAS大,测试精度不如FAAS好。

选择合适的样品前处理方法,可以减少镉离子的损失,提高GFAAS检测结果的准确性。微波消解法可减少样品消化处理过程待测元素的损失,且操作简便,微波消解-GFAAS法得到了广泛的应用。李占红等采用微波消解法处理大米样品、GFAAS法测定大米中镉的含量。此方法的线性范围为0~100.0 μg·L-1 (r=0.9993),加标回收率为97.78%~100.29%,相对标准偏差为0.35%~3.37%(n=6)。张苗等应用微波消解仪处理果汁样品,采用GFAAS法对其中镉含量进行测定。研究获得的最佳微波消解条件为:以HNO3-H2O2(7:1,V/V)为微波消解试剂,180℃,1 200W,消解8min。镉的检测限为1.0μg·L-1,回收率为97.8%~108.7%,相对标准偏差小于5.0%。Fang等采用微波消解法处理大米和蘑菇样品、GFAAS法测定大米和蘑菇中镉的含量。测得92个大米样品和59个蘑菇样品中镉的平均浓度分别为0.08和0.12 mg·kg-1,低于最大允许浓度。但有3个大米样品的镉含量分别为0.28、0.373和0.344 mg·kg-1,分别为最大允许浓度的1.4、1.87、1.72倍。

由于镉是低温易挥发元素,选用合适的基体改进剂,以提高镉的灰化温度,减少其挥发性,是GFAAS法灵敏度的有效手段。张家树等应用微波消解法处理猪肝、海带、紫菜等食品样品,分别以硝酸铵及磷酸二氢铵作基体改进剂,采用GFAAS法对其中镉含量进行测定。该方法镉的线性相关系数为r>0.999,镉的检测限为0.05μg·L-1,回收率在89%~94%之间。吴锡明等建立GFAAS标准加入校正法快速测定全血中镉的方法。取血样0.10 ml,用1 ml·L-1硝酸和0.1 g·L-1 Triton X-100作为稀释液直接稀释10倍,0.2 g·L-1氯化钯作基体改进剂,塞曼扣除背景,峰面积定量,GFAAS标准加入校正法直接自动进样测定。方法的线性范围为0~3.0μg·L-1,线性相关系数r=0.9991,方法的最低检出限为0.081μg·L-1,相对标准偏差为1.8%~7.2%,加标回收率为95.0%~106.0%,用本法测定冻干牛血铅、镉标准物质GBW09139e、GBW09140e中镉含量,结果与标准值相吻合。

有些食品中镉的含量极低,低于GFAAS法的检测限,分离富集与GFAAS法联用技术开发日益受到重视。柳丽海等以2-[(5-溴-2吡啶)偶氮]-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)作螯合剂,在pH 7.0时,用Triton X-114非离子表面活性剂浊点萃取富集样品溶液中镉,并与GFAAS法检测技术联用测定田鱼干中的铅和镉。镉含量在0.00~5.00μg·L-1范围内呈现良好的线性关系,相关系数0.9989,最低检出限为0.04μg·L-1。用该法测定田鱼干(高盐基体样品)中镉的含量,方法的精密度和准确度及线性关系均比较满意,避免了大量基体的背景干扰。谷晓稳等以石墨烯/二氧化钛复合材料为吸附剂,结合GFAAS法,建立了镉的检测方法。在溶液pH=5.0,吸附时间为60min,吸附剂用量为0.02g的优化实验条件下,吸附过程符合拟二级动力学反应模型。建立的石墨烯/二氧化钛复合材料富集-GFAAS法对镉的检出限为0.006μg·L-1,相对标准偏差为2.5%,茶叶实际样品中镉的回收率为96.8%~105.0%。根据食品中镉的测定国家标准(GB/T 5009.15-2003),GFAAS法的检出限为0.1μg·kg-1。以上研究表明,分离富集方法与GFAAS法相结合能显著降低镉的检出限,最低可降至到0.006μg·L-1,远低于国家标准规定的检出限。

1.3 氢化物原子荧光光谱法

氢化物原子荧光光谱法(HGAFS)一直是非常活跃的研究领域。由于还原转化为氢化物时的效率高,生成的氢化物可在较低的温度原子化,且氢化物生成过程为分离过程,HGAFS具有高灵敏度、较少的基体干扰和化学干扰等优点。

王金玉等利用钨丝特异性捕获镉,消除基体干扰,泡沫碳材质电热蒸发器串联原子荧光光谱仪,建立了直接进样测定饮料痕量镉的方法。方法线性范围为 0~5 mg·L-1,相关系数 r 在 0.998 以上,10 种饮料产品的加标回收率为 92.2%~111.8%,方法检出限为 0.04μg·L-1,相对标准偏差在 10%以内。王昌钊等使用配备多孔石墨管(PGT)电热蒸发器和钨丝(TC)作为镉的捕获器的固体进样原子荧光测镉仪,通过基体处理、标准曲线策略、干扰、标样测量、比对实验及实际样品测量,对农产品样品进行了镉含量的分析测定。该仪器最大的特点是不需要任何样品消解,可直接固体进样进行测定。仪器的检出限为30 ng·L-1,相对标准偏差小于5%,样品的加标回收率均在90%~105%之间。根据食品中镉的测定国家标准(GB/T 5009.15-2003),HGAFS法的检出限为1.2μg·kg-1。以上研究表明,利用钨丝特异性捕获镉能显著降低HGAFS法测定镉的检出限,最低可降至到0.03μg·L-1,远低于国家标准规定的检出限。

1.4 分光光度法

分光光度法是样品经消化处理后,加入显色剂,使镉离子与显色剂形成稳定的显色络合物,根据显色程度的不同与标准系列比较定量。本法操作简单,不需要昂贵的仪器和试剂,但干扰因素较多,选择性较差。曾楚杰等建立了离子液体协同增敏浊点萃取-紫外可见分光光度法测定痕量镉的方法。离子液体和二硫代氨基甲酸钠(DDTC)分别用作增敏剂和络合剂,离子液体的加入能使测定镉的方法灵敏度提高3.2倍。非离子表面活性剂TritonX-100用作提取剂,当样品体系的温度高于TritonX-100的浊点温度时,镉与DDCT形成的络合物被萃取到TritonX-100中,经相分离紫外可见分光光度计检测。测量镉的线性范围为1~100 μg·L-1,方法的检出限为0.1 μg·L-1,相对标准偏差为4.3%,富集系数为96。龚兰新等基于盐酸介质中镉对溴酸钾氧化甲基蓝褪色反应有显著的阻抑作用,建立了测定痕量镉的动力学分光光度法,检出限为5.6μg·L-1,相对标准偏差为4.35%,回收率为96.1%~99.0%。Wen等采用四氯化碳液液微萃取富集分光光度法测定水和食品中的镉,该方法简单、快速、成本低,灵敏度高,镉的富集倍数为3458,检测限为0.01ng·L-1。根据食品中镉的测定国家标准(GB/T 5009.15-2003),比色法的检出限为50μg·kg-1。以上研究表明,萃取富集与分光光度法相结合能显著降低镉的检出限,最低可降至0.01ng·L-1,远远低于国家标准规定的检出限。

1.5 阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子,而且灵敏度很高,能测定10-7~10-9mol·L-1的金属离子。此法所用仪器比较简单,操作方便,是一种很好的痕量分析手段。朱浩嘉等建立阳极溶出伏安法同时快速测定牛奶中的镉、铅和铜元素的方法。利用同位镀汞阳极溶出伏安法对牛奶样品中镉、铅和铜元素含量进行同时测定,并对测试条件进行了优化。镉、铅和铜元素峰电位分别为:-0.70、-0.52、-0.08V;线性范围分别为 0.1~40、1~80、0.5~100μg·L-1;检测限为:0.06、0.3、0.1μg·L-1。采用该方法测定了牛奶样品中的铜、铅、镉含量,加标回收率分别为 99.57%、101.3%、98.00%,相对标准偏差(n=5)分别为 4.0%、2.9%、2.7%,将测定结果与原子吸收光谱法检测结果对比,两者无显著性差异(p>0.05)。实验结果表明该方法快速、简单、准确,可用于牛奶中镉、铅和铜元素的同时检测。万素娟等以银基汞膜电极为工作电极,铂电极为对极,饱和甘汞电极为参比电极,利用方波阳极溶出伏安法测大米中的痕量镉,在pH=3.0的0.2mol·L-1 NH4Cl底液中,峰电流与镉离子的质量浓度在0.01~0.12μg·mL-1内呈良好的线性关系,相关系数为0.9941,检出限为4.6074μg·L-1,相对标准偏差为4.12%~5.56%,加标回收率为90.26%~98.16%。Keawkim 等采用顺序注射-阳极溶出伏安法测定大米样品中的镉。在最佳实验条件下,镉的线性检测范围为0.5-60μg·L-1, 检测限为0.27μg·L-1, 该方法具有良好的重复性和稳定性,对大米样品中镉的测量与ICP-OES方法相一致。

1.6 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术,它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种高灵敏度的分析技术。该技术的特点是灵敏度高,速度快,可在几分钟内完成几十个元素的定量测定。庞艳华等建立同时检测贝类中铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅等多种元素含量的电感耦合等离子体质谱测定方法。样品经过微波消解,在线加入内标校正基体效应,修正方程校正质量数干扰,各元素校正曲线的相关系数均大于0.9995。测定结果相对标准偏差小于6.02%,加标回收率为81.2%~108.2%,通过对贻贝成分分析标准物质(GBW08571)进行验证,测定值与标准值相符。燕娜等使用动态反应池-电感耦合等离子体质谱法测定红葡萄酒、白葡萄酒、白酒、啤酒和黄酒中的镉,检出限为0.01μg·L-1,回收率在89.6%~106.5%之间。魏益华等用硝酸和过氧化氢在微波消解仪中处理青菜样品,用电感耦合等离子体质谱法测定样品中镉的含量,检出限为0.03μg·L-1,加标回收率在82%~104%之间,相对标准偏差(n=5)在2.8%~6.3%之间。Zhu等采用螯合树脂固相萃取与同位素稀释电感耦合等离子体质谱(ID-ICP-MS)相结合测定食品中镉,螯合树脂固相萃取可有效去除钼、锆、锡等元素的干扰,ID-ICP-MS用于测定标准物质,测量准确度和精密度高,并成功用于测定大豆粉中的镉。

1.7 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法,可进行多元素的同时测定。宋志洲等建立海鲜产品中铅和镉的等离子体发射光谱测定方法。方法采用硝酸-过氧化氢进行微波消解,利用等离子体发射光谱法测定海鲜中的铅和镉含量。该方法线性良好,铅和镉的相关系数均>0.999,检测限分别为8.5、4.1µg·kg-1,相对偏差分别为1.7%、2.3%,回收率分别在93.3%~100.4%和90.0%~98.4%间,相对标准偏差均<5.0%。该方法具有高效、灵敏、准确、干扰少的特点,适合于高盐海产品中铅和镉的测定。杨秀芳等采用微波消解前处理技术,结合电感耦合等离子体发射光谱法对茶叶中镉元素含量进行测定,镉标准物质质量浓度在0~100μg·L-1范围内线性相关系数r 为0.9998,仪器检出限为1.88μg·L-1,加标回收率在95.7%~102.3%之间,相对标准偏差为1.1%。

2. 镉的快速检测方法

2.1 生物化学传感器法

生物化学传感器法是利用分子尺寸大小的器件与重金属离子作用实时给出电、光信号以检测其浓度。该方法具有灵敏度高、操作简便、成本低廉和易与其他仪器兼容等优点,在重金属现场快速检测领域具有广阔的应用前景。根据所应用的检测原理可分为生物传感器、电化学传感器、光化学传感器等。商璟等利用1-4-(硝基苯)-3-(3-甲基吡啶)三氮烯与镉络合显色的原理,将1-4-(硝基苯)-3-(3-甲基吡啶)三氮烯固定化制成试纸条,插入自制的便携式单色光反射计,组装出检测镉的光电型传感器。结果表明,当镉浓度范围为0.0179~0.2857mmol·L-1时,光反射率与镉浓度呈现良好的线性关系。优化检测条件后,该方法的检出限为0.00348mmol·L-1,检测时间为2min。刘德盟以铋微阵列电极为工作电极,铂薄膜电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,建立了基于溶出伏安法的铋微阵列电极检测饮料中镉的方法,检出限为0.064 mg·L-1,且具有很好的重复性,此传感器用于检测橙汁中的镉,结果令人满意。

2.2 免疫分析法

免疫分析方法(IA)是以抗原抗体特异性、敏感性、可逆性反应为基本原理, 以不同的抗原抗体反应载体为技术建立起来的分析方法,包括荧光偏振免疫测定法(FPIA )、酶联免疫吸附测定法(ELISA )、一步竞争免疫测定法(OCIA)、KinExA 免疫测定法(KIA)、胶体金免疫层析试验测定法(GICA )等。免疫检测技术具有省时省力、费用低廉、便于携带、操作简便等明显优势, 处于检测技术的前沿。

唐勇等利用双功能螯合剂iEDTA将Cd2+分别与血蓝蛋白(KLH)和牛血清白蛋白(BSA)偶联,制备免疫抗原和检测抗原,建立了检测镉离子的间接竞争ELISA方法,该方法的检测限为10μg·L-1,检测限达到无公害水产品的国家标准(100ng·g-1)。张海棠等制备重金属镉离子(Cd2+)单克隆抗体,并建立Cd2+残留阻断ELISA检测方法,检测限为5μg·L-1,饲料样的回收率在(82.3%±11.8%)~(105.6%±15.6%)之间,变异系数在10.4%~14.1%之间。Wei Gao 等用竞争性免疫检测法对水、土壤和蔬菜等样品中的Cd2+进行了检测,检出限达到0.1 μg·g-1,测定结果与石墨炉原子吸收测定结果无显著差异。Kong等合成具有高亲和力、高特异性抗重金属镉的单克隆抗体,并基于此抗体建立了镉的竞争酶联免疫检测技术。

2.3 酶分析法

酶分析法是依据重金属离子能定量抑制酶的活性检测其浓度。该方法的特点是特异性强,操作简单,所需的仪器设备简单,但是由于可选择酶的种类有限,可测的重金属的种类较少。柳畅先等基于醇脱氢酶(ADH)催化乙醇生成乙醛的反应中镉离子对于酶的抑制作用原理,通过测定还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)吸光度的变化率得出其酶促反应速度,对应于镉离子浓度而制得标准曲线,采用酶催化动力学光度法测定镉,检出限为0.02μmo·L-1,回收率为95%~102%,可用于蔬菜和茶叶的分析。张桂等利用脲酶比色法检测食品中镉离子,回收率为83.2%~99.7%。对松花蛋和番茄酱样品中的镉离子进行了对照测定,与原子吸收测定结果无显著性差异(P=0.95)。

2.4 试纸法

试纸检测法是利用特性试纸与被测物迅速产生明显颜色变化的化学反应定性或定量检测物质含量的方法。该方法具有较高的灵敏度、成本低、操作简单、使用和携带方便等优点,但难以准确定量。各种新型显色剂和高灵敏度的显色体系不断涌现,为建立高灵敏度的试纸检测方法提供了更大的发展空间。杜庆鹏等以试纸为载体,通过选择合适的载体和显色剂,制成镉试纸,建立了中药材中有害重金属镉的快速检测方法。镉含量在0.0~10.0mg·L-1范围内显色呈良好的线性关系,本方法最低检出限为0.5mg·L-1。薛文静等以0.1%镉试剂的氢氧化钾乙醇溶液为显色剂,定量分析用慢速中性滤纸为载体,制备镉快速检测试纸,标准系列色阶为0~5.0mg·L-1。该试纸性质稳定,在避光干燥条件下可保存5个月,在pH 5~8范围内pH对显色结果影响不大。镉在青虾、南美白对虾、大菱鲆中的加样回收率在50%~60%。

3. 展 望

镉的检测方法多种多样,传统的检测方法比较成熟,各有优缺点,分别适合于不同的检测条件,目前依然是食品检测的主要方法。但总的来说存在成本高、样品处理繁琐、效率低、不适合现场和在线检测等缺点。为减少或消除共存元素干扰,进一步降低检出限,开发新的食品中镉的分离富集技术是传统检测方法发展的重要方向。

镉的快速检测技术具有操作简便、成本低、分析速度快、灵敏度高、专一性好等优点,适用于食品中镉的现场筛查与检测。其中的传感器法因具有自动化程度高、可在线检测等优点,可望得到优先发展。但镉的快速检测技术在测量精确度、选择性和稳定性等方面还需要进一步提高,目前还不能完全替代传统的实验室分析方法。因此,采用快速检测技术对食品中镉进行初步现场检测排查,再结合传统检测方法进行实验室准确测量,是目前食品中镉检测的主要发展方向。此外,食品中镉的毒性不仅与总量有关,还与其存在形态有关,研究不同形态镉的快速检测方法亦是镉研究的发展方向。


来源:《理化检验-化学分册》2015年第51卷第4期
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